Процессы образования новой фазы Кристаллизация 25. 11. 2017

Процессы образования новой фазы Кристаллизация

25.11.2017 А.В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 2 1. Кристаллизация в однокомпонентной системе Процесс кристаллизации представляет собой фазовое превращение 1-го рода, в результате которого выделяется теплота кристаллизации. При кристаллизации однокомпонентной системы (чистого вещества) условия фазового равновесия упрощаются – остаются только термическое равновесие: T (I) = T (j) и механическое равновесие: p (i) = p (j). Поэтому протекание неравновесной кристаллизации в однокомпонентной системе может быть только при нарушении термического или механического равновесия. Время релаксации системы к термическому T и механическому p равновесиям может быть оценено из следующих соотношений: T = r 2 / a; p = r / vs, где r – характерный размер системы; a – коэффициент температуропроводности; vs – скорость звука. Величины a и vs не очень сильно изменяются при фазовом превращении и переохлаждении. Значения T и p для твердой и жидкой фаз будут величинами одного порядка. При этом для не очень маленьких значений r обычно справедливо неравенство: T >> p.

25.11.2017 А.В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 3 2. Кристаллизация в многокомпонентной системе При кристаллизации бинарной или многокомпонентной системы в соответствии с условиями должно также соблюдаться равенство химических потенциалов компонентов в различных фазах (равновесие относительно диффузии). Время диффузионной релаксации системы D может быть оценено из выражения: D = r 2 / D, где D – коэффициент взаимной диффузии (для бинарной системы). Коэффициент диффузии существенно зависит от агрегатного состояния вещества и температуры. С переходом в твердое состояние и с понижением температуры коэффициент диффузии может понизиться на несколько порядков, что приведет к существенному росту времени диффузионной релаксации (D >> T >> p). Поэтому неравновесная кристаллизация в многокомпонентной системе связана в первую очередь с отсутствием равновесия относительно диффузии.

25.11.2017 А.В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 4 2.1. Режимы кристаллизации Диффузия успевает происходить и в жидкой фазе, и в твердой, и между ними, т.е. D L  D S  D LS, где индексы L и S относятся к жидкой и твердой фазам соответственно,  реализуется равновесный режим кристаллизации. Диффузия в твердой фазе отсутствует или происходит слабо, однако проходит в жидкой фазе и между фазами, D S << (D L  D LS), а следовательно, полное равновесие относительно диффузии не устанавливается,  квазиравновесный режим кристаллизации. Диффузия в твердой фазе и между фазами не происходит или происходит слабо, D L >> (D S  D LS),  диффузионно-кинетический режим кристаллизации. Диффузия в процессе кристаллизации не успевает происходить ни в жидкой, ни в твердой фазах; причина этого не только в том, что мал коэффициент диффузии, но и в том, что скорость проведения процесса (скорость кристаллизации, скорость охлаждения) велика, время проведения процесса мало  кинетический режим кристаллизации, закалка.

25.11.2017 А.В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 5 3. Равновесная кристаллизация В результате равновесной кристаллизации из жидкой фазы состава x0 должна получиться твердая фаза этого же состава с равномерным распределением компонентов по объему.

25.11.2017 А.В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 6 4. Неравновесная кристаллизация При той же температуре D L >> D S ввиду различия механизмов диффузии в жидкой и твердой фазах. Ослабление диффузии между фазами объясняется: относительным уменьшением границы раздела фаз в сравнении с растущим объемом твердой фазы; гравитационной ликвацией, т. е. пространственным разделением фаз разной плотности в гравитационном поле; обеднением поверхностного слоя твердой фазы тугоплавким компонентом в результате плохой диффузии в твердой фазе. Поэтому чаще реализуется диффузионно-кинетический режим кристаллизации: D L >> (D S  D LS).

25.11.2017 А.В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 7 4.1. Диффузионно-кинетический режим Из-за отсутствия диффузии между фазами жидкость «забывает» о своем прошлом составе, и поэтому в процессе неравновесной кристаллизации ее состав будет смещаться по линии ликвидуса вниз, а состав кристаллизующейся фазы – по линии солидуса вниз, к температуре плавления более легкоплавкого компонента A. В конце такой кристаллизации поверхностные слои твердой фазы сильно обогатятся компонентом A, а внутренняя часть – компонентом B. То есть будет иметь место внутрикристаллитная ликвация – неоднородность по химическому составу, возникшая в результате неравновесной кристаллизации. Для устранения ликвации необходимо проводить гомогенизирующий отжиг твердой фазы.

25.11.2017 А.В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 8 4.2. Кинетический режим При неполном прохождении разделительной диффузии в жидкой фазе в процессе кристаллизации фазовое равновесие нарушится, фазовая диаграмма уже не будет отвечать равновесному случаю, и кристаллизующаяся фаза станет в большей степени обогащаться на начальных стадиях более тугоплавким компонентом B. Качественно результат останется тем же – наличие ликвации.

25.11.2017 А.В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 9 4.3. Бездиффузионная кристаллизация Бездиффузионная кристаллизация имеет место лишь в том случае, когда термодинамически разрешен процесс кристаллизации, но диффузия ни в одной из фаз произойти не успевает. Разделительная диффузия в процессе кристаллизации не успевает произойти только в том случае, когда скорость диффузии меньше скорости кристаллизации или длина диффузионного перемещения lD меньше размера закристаллизовавшейся за это время области. То есть при бездиффузионной кристаллизации происходит захват растворенного компонента. Время элементарного акта диффузии: D = lD2 / D. Скорость кристаллизации: vc = vT / (dT / dN), где vT – скорость охлаждения; N – нормаль к поверхности кристаллизации; T – температура. Тогда время кристаллизации области с размером lD может быть оценено так: c = lD / vc = (lD / vT)(dT / dN). Тогда из неравенства c << D получим выражение для скорости охлаждения при бездиффузионной кристаллизации: vT >> (D / lD)(dT / dN). При D = 4109 м2/с; lD = 410–10 м; (dT / dN) = 102 К/см скорость охлаждения vT >> 105 К/с.

25.11.2017 А.В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 10 4.3.1. Термодинамическое обоснование Существования общей касательной к концентрационным зависимостям энергий Гиббса сосуществующих фаз – условие фазового равновесия в бинарной системе. Точка их пересечения, где энергии Гиббса фаз равны (G L = G S) – условие фазового равнове-сия однокомпонентной системы или системы, где отсутствует разделительная диффузия. Для состава x1 при разделительной диффузии путь превращения из жидкого состояния в твердое проходит от точки a в точку c, где происходит разделение на две фазы разного состава: x S и x L. При этой же температуре равенство G L = G S наступает при составе x0. При отсутствии разделительной диффузии m L = m S  de = ef; T = hg, следовательно, имеется необходимое переохлаждение – существует термодинамическая возможность бездиффу-зионного превращения вдоль стрелки ab.