Процессы на поверхности раздела ж-т НТ-10 Смачиваемость

Процессы на поверхности раздела ж-т НТ-10

Смачиваемость поверхности Уравнение Венцеля – Смачивание шероховатой поверхности в статических условиях

Гистерезис смачивания При натекании коэффициент растекания (равнодействующая поверхностных сил) равен: Fнт=(σтг· σтж) - σжг·сosθд -ψ Движение капли по наклонной плоскости При оттекании: Fот=σжг·cosθд -(σтг-σтж) - ψ

Гистерезис смачивания n Под действием гравитационной силы, помимо шероховатости, скорость смачивания снижается с увеличением пористости поверхности, так как этому способствует физико-химический гистерезис смачивания как результат отпитывания жидкости в поры Краевой угол при смачивании пористой поверхности определяется по формуле: Cosθп = fт· Cosθ – fп где θ-равновесный краевой угол смачивания твердой поверхности, град; fт, fп- доли поверхности, занятые соответственно сплошным материалом и Смачивание пористой поверхности порами

Гистерезис смачивания Кинетическим гистерезисом смачивания принято называть изменение угла смачивания при передвижении по твердой поверхности трехфазного периметра смачивания. Величина гистерезиса зависит от: - направления движения периметра смачивания, то есть от того, происходит ли вытеснение с твердой поверхности воды; - скорости перемещения трехфазной границы раздела фаз по твердой поверхности; - - шероховатости твердой поверхности; - адсорбции на поверхности веществ.

Устойчивость состояний Касси (Кассье) Венцеля Положение капли воды на: а) макро- и б) наноповерхности

Линейное натяжение Избыточную энергию линии трехфазного контакта по сравнению с энергией поверхности жидкости (для одинакового числа молекул) называют линейным натяжением (χ). 1 Дж= 1 н·м- линейное натяжение имеет размерность силы – ньютон (Н). p Эта сила направлена вдоль линии смачивания, она создает двумерное давление: p р*=к/r (уравнение Веселовского- Перцова (1936) p p С учетом (χ) равновесный краевой угол θ определяет уравнение Шелудко-Тошева-Платиканова (1980): Cos θ* = Cos θ – k/σr

Краевой угол на фрактальной поверхности n Фрактальные поверхности- сильно шероховатые поверхности, поэтому краевой угол на подложке с фрактальной структурой будет отличаться от краевого угла для гладкой подложки. n Для фрактальных поверхностей площадь будет определяться размером молекул.

Краевой угол на фрактальной поверхности Выражение для равновесного краевого угла на фрактальной поверхности : Cos θf = (γsv – γsl )/γlv {[(1 - (γsv/ γsl)·(d 2/d 1)2 -df /(1 - γsv/γsl)](d 1/ Δ 0) 2 -df } = = Cos θ 0 {[(1 - (γsv/ γsl)·(d 2/d 1)2 -df /(1 - γsv/ γsl)](d 1/ Δ 0) 2 -df } (1) Примем, что фрактальная структура поверхности начнет проявляться с масштаба δ 0 и ограничена сверху масштабом Δ 0. Пусть d 1 – размер молекул жидкости, а d 2 – размер молекул газа (или эквивалентной ему фазы), df – фрактальная размерность поверхности. Из формулы видно, что краевой угол на фрактальной поверхности определяется не только величиной межфазного натяжения, но и размерами молекул. А также масштабом , отвечающим верхнему пределу фрактального поведения поверхности. Если нижний предел δ 0 превышает размеры молекул, то формула(1) существенно упрощается. В этом случае, площадь межфазной поверхности, измеренная на масштабах δ 0, d 1 и d 2 имеет одну и ту же величину, поэтому в формуле (1) можно заменить d 1 и d 2 на δ 0, что приводит к достаточно простому выражению: Cos θ f = Cos θ 0 ·( δ 0/ Δ 0) 2 -df

Статический краевой угол n При статическом методе размер капли не меняется в течение всего измерения, но это не означает, что угол контакта всегда остается постоянным. n Наоборот, воздействие внешних факторов может привести к изменению угла контакта со временем. n Из-за седиментации, испарения и аналогичных химических или физических взаимодействий краевой угол будет самопроизвольно изменяться со временем. n С одной стороны, статический краевой угол не может абсолютно оценить свободную энергию твердой поверхности, а с другой, он позволяет охарактеризовать временную зависимость таких процессов как высыхание чернил, нанесение клея, абсорбцию и адсорбцию жидкостей на бумаге.

Динамический краевой угол n Динамический угол контакта описывает процессы на границе твердое тело/жидкость во время увеличения объема капли (наступающий угол) или при уменьшении капли (отступающий угол), т. е. во время смачивания и осушения. n Граница не образуется мгновенно, для достижения динамического равновесия требуется время. n Из практики рекомендуется устанавливать поток жидкости 5 - 15 мл/мин, более высокая скорость потока будет только имитировать динамические методы.

Гистерезис краевого угла n Обычно для измерения краевых углов на горизонтальную пластинку наносят небольшую каплю. При такой процедуре жидкость натекает (наступает) на твердую поверхность, постепенно вытесняя с нее предшествующую фазу (газ). n Поэтому угол, измеренный после прекращения растекания называю углом натекания θ н (или наступающий угол).

Различные виды структуры переходной зоны вблизи линии трехфазного контакта n Для реальных тел: равновесный угол смачивания равен полусумме предельных углов натекания и оттекания: n cos(θ) = [cos(θ нт) + сos(θ от)]/2

Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания и применение Рис. Капля на подложке а- гладкая гидрофобная подложка; б- гладкая гидрофильная подложка; сгомогенный режим смачивания; d- гетерогенный режим смачивания; θэффективный краевой угол.

Адгезия – взаимодействие между разнородными конденсированными телами при их молекулярном контакте. Причина адгезии – молекулярное притяжение контактирующих веществ или их химическое взаимодействие. Работа адгезии (WА) – работа, которую необходимо совершить для разделения двух контактирующих фаз. Уравнение Дюпре:

Межмолекулярные и межфазные взаимодействия Когезия – притяжение атомов или молекул внутри отдельной фазы, обусловленное межмолекулярными и межатомными взаимодействиями различной природы. Работа когезии (Wк) - работа, затрачиваемая на разрыв тела по сечению, равному единице площади.

Растекание жидкости Правило Гаркинса - растекание одной жидкости по поверхности другой происходит, если прилипание между двумя жидкостями больше, чем сцепление молекул растекающейся жидкости (WA > WK). Коэффициент растекания φ = WА – WК, φ >0 растекание, φ <0, растекание не происходит. Способность к растеканию зависит от когезии наносимой жидкости. Многие органические вещества растекаются по поверхности воды, а вода, как правило, не растекается на поверхности органических веществ. 17

Краевые углы смачивающей (1) и несмачивающей (2) жидкостей Подъем смачивающей жидкости в капилляре. При полном смачивании θ = 0, cos θ = 1. В этом случае При полном несмачивании θ = 180°, cos θ = – 1 и, следовательно, h < 0. Уровень несмачивающей жидкости в капилляре опускается ниже уровня жидкости в сосуде, в которую опущен капилляр.

Капиллярное поднятие (опускание) жидкости При погружении капилляра в какую-либо жидкость, ее уровень в капилляре меняется. Смачивание (θ < 90°), образуется вогнутый мениск, жидкость в капилляре поднимается. Жидкость поднимается тем выше (h 2 > h 1), чем меньше радиус капилляра (R 2 < R 1). Капиллярное поднятие жидкости

Несмачивание (θ > 90°), образуется выпуклый мениск, уровень жидкости в капилляре опускается. Жидкость опускается тем ниже (R 2 < R 1), чем меньше радиус капилляра (h 2 > h 1). Капиллярная депрессия жидкости

Высоту капиллярного поднятия жидкости можно вычислить уравнение Жюрена Анализ уравнения Жюрена 1. Смачивание: cos θ > 0, h > 0, жидкость в капилляре поднимается. Чем меньше R, тем больше h – высота поднятия. 2. Несмачивание: cos θ < 0, h < 0, жидкость в капилляре опускается. Чем меньше R, тем ниже опускается жидкость в капилляре. R 1 мм 1 мкм 0, 1 мкм 1 нм h 1, 5 см 150 м 15 км

Высокогидрофобное состояние поверхностей материалов и гистерезис смачивания n Путем изменения химического состава материала либо применения различных гидрофобизирующих агентов на гладких поверхностях можно достичь краевых углов < 120 о. n Для получения материалов с большими краевыми углами необходимо использовать совместное влияние шероховатости поверхности и химической структуры. n Именно подбором поверхностной текстуры можно достичь супергидрофобных состояний

Методы создания текстурированных супергидрофобных поверхностей

Методы создания текстурированных супергидрофобных поверхностей

Методы создания текстурированных супергидрофобных поверхностей Рис. Изображение поверхности, покрытой углеродными нанотрубками в сканирующем электронном микроскопе: а- негидрофобизированная поверхность; б- поверхность после гидрофобизации путем химического осаждения политетрафторэтилена.

Методы создания текстурированных супергидрофобных поверхностей Рис. Изображения в атомно-силовом микроскопе поверхности полибутадиеновой пленки после плазменного травления в течение 5 мин в атмосфере тетрафторида углерода.

Блок-схема процесса получения прозрачного супергидрофобного покрытия, содержащего диоксид титана

Нанесение гидрофобных агентов на гладкие и текстурированные поверхности n Поверхностная энергия и смачиваемость зависят не n n n только от химического строения поверхности и ее текстуры. В значительной степени проявляется зависимость краевого угла от ориентации молекул на поверхности и степени их упорядочения. Для нанесения гидрофобизирующих монослоев чаще всего используют следующие методы: дип-коутинга (Dip-Coating), спин-коутинга (Spin- Coating), адсорбции из растворов или паров и испаряющейся капли.

Нанесение гидрофобных агентов на гладкие и текстурированные поверхности n Метод дип-коутинга, или погружения, заключается в предварительном погружении и последующем извлечении образца из раствора, содержащего фобизирующий агент либо дисперсию гидрофобных частиц. n При нанесении покрытия из раствора его равномерность по толщине определяется возможностью поддержания постоянной скорости погружения и извлечения подложки, n в то время как толщина покрытия зависит от скорости движения отступающего (наступающего) мениска жидкости, концентрации гидрофобизирующего агента и вязкости раствора.

Нанесение гидрофобных агентов на гладкие и текстурированные поверхности n Помимо указанных выше факторов при нанесении покрытий из дисперсий важное значение имеет также и диаметр частиц. n Наконец, качество и структура покрытия в значительной степени определяются характером взаимодействия гидрофобизирующих компонентов с подложкой, с растворителем и между собой. n В методе спин-коутинга, или центрифугирования капли раствора (либо дисперсии) на вращающейся подложке, для получения однородного по толщине покрытия большое значение имеют частота вращения и вязкость раствора. n Крме того, немаловажную роль играет летучесть растворителя, определяющая как равновесность структуры покрытия, так и его однордность по толщине.

Нанесение гидрофобных агентов на гладкие и текстурированные поверхности n Метод адсорбции из растворов или паров используют в основном для получения монослойных гидрофобных покрытий, например, на основе самоорганизованных монослоев.

Суперпокрытия n Наименьший гистерезис контактного угла, который удалось достигнуть в работе, составляет 4˚ и 6˚ градусов для «гидро-» и «олео-» соответственно. Материал под электронным микроскопом представляет собой полимерные ячейки, покрытые нанокристаллами Zn. O.

Зависимость морфологии и свойств материала от состава исходной суспензии (соотношение оксида суспензии (соотношение ацетона и воды). цинка и полимера).

Суперпокрытия

Высокоэнергетические и низкоэнергетические поверхности n Рассмотрим природу сил взаимодействия между жидкостью n n n и поверхностью твердого вещества. В расчете на 1 моль вещества твердого тела энергия U(тж) такого взаимодействия равна: U(тж) = Wa·NA/nт nт - число молекул (атомов, ионов) на единице площади твердого тела. Примем, что толщина слоя (δ) соответствует мономолекулярному слою, тогда nт = (ρт·NA/Мт)2/3 где ρт, Мт – соответственно, плотность и молекулярная масса твердого вещества.

Высокоэнергетические и низкоэнергетические поверхности. p p p При этих упрощениях энергия взаимодействия равна: U(тж) = Wa·( Мт/ρт)2/3·NA 1/3 (1) Уравнение (19) приводит к следующему выводу. Для жидкостей со сравнительно небольшим (σ<100 м. Дж/м 2) поверхностным натяжением необходимое условие смачивания Wa>σж может выполняться при сравнительно небольших энергиях взаимодействия U(тж)1 -10 к. Дж/моль. Такие небольшие энергии характерны для молекулярных сил, в том числе и для дисперсионных взаимодействий.

Высокоэнергетические и низкоэнергетические поверхности. p p p Другая ситуация возникает при контакте твердых тел с жидкостями, поверхностное натяжение которых велико – 10 -102 м. Дж/м 2. К ним относятся жидкие металлы, расплавы солей и оксидов и т. п. Для смачивания такими жидкостями необходимы большие энергии взаимодействия U(тж)- 101 -102 к. Дж/моль. Такие энергии характерны для химических взаимодействий с образованием ионных, ковалентных и металлических связей.

Высокоэнергетические и низкоэнергетические поверхности. p p p На основе этих представлений проводится классификация твердых тел в зависимости от их поверхностной энергии σтг на границе с газом. Различают две группы поверхностей: низкоэнергетические (σ тг ≤ 100 м. Дж/м 2); высокоэнергетические (σтг > 100 м. Дж/м 2); При смачивании низкоэнергетических поверхностей преобладают дисперсионные взаимодействия между жидкостью и твердым телом. При смачивании высокоэнергетических поверхностей большую роль могут играть взаимодействия другой природы, особенно при контакте с жидкостями с высоким поверхностным натяжением.

Высокоэнергетические и низкоэнергетические поверхности n Низкоэнергетические поверхности - это такие n n поверхности, которые смачиваются не полностью и реализуют определенный краевой угол. На низкоэнергетических поверхностях в результате их олеофобизации и повышения краевого угла уменьшается работа адгезии. Поэтому капля масла будет слабо удерживаться на поверхности. Поверхностное натяжение низкоэнергетических поверхностей не должно быть больше критического поверхностного натяжения. Полное смачивание - есть рубеж перехода низкоэнергетических поверхностей в высокоэнергетические.

Растекание n Основную фундаментальную проблему в растекании составляет противоречие между очевидным движением линии трехфазного контакта (периметра смачивания) и отвечающим жидкостям в гидродинамике граничным условию прилипания. n Для объяснения этого противоречия были предложены различные механизмы растекания. Наиболее известные из них два- механизм «расстилающегося ковра» или «гусеницы» , впервые предложенный Френкелем и Гегузиным и механизм скольжения молекул. n В соответствии с первым механизмом, жидкость накатывается на несмоченную твердую поверхность подобно гусенице трактора или расстилающемуся ковру, тогда как растекание полимерных жидкостей связано со скольжением цепных молекул.

Растекание нанокапель

Эффект кофейных колец n Эффект кофейных колец заключается в том, что при высыхании капли некоторой взвеси (например, кофе) частицы располагаются не равномерно по поверхности, которую занимала капля, а концентрируются к границам. Этот эффект учитывается, например, при создании струйных принтеров. n Ученые установили, что причины эффекта скрываются в форме частиц. Дело в том, что при высыхании капли площадь ее соприкосновения с поверхностью не уменьшается, а поверхность просто сплющивается. При этом сферические частицы (именно такую форму имеют частицы кофе) двигаются к границе капли.

Эффект кофейных колец n Появление темной границы по краям можно наблюдать при высыхании капель практически всех типов растворов, содержащих микроскопические твердые частицы. n Кольца возникает из-за разной скорости испарения - по краям это происходит быстрее, и жидкость из центра перетекает к краям капли под действием силы поверхностного натяжения. n Вода увлекает нерастворимые частицы, и они собираются у края капли, что и приводит к образованию концентрических "кофейных колец".

Эффект кофейных колец n Используя так называемый эффект «кофейных колец» ( «coffee ring effect» ), израильские ученые нашли новый способ для создания сенсорных экранов, солнечных панелей и микросхем.

Эффект кофейных колец n Высохшие пятна от кофе продолжают контактировать друг с другом и сохраняют проводимость, при этом пропускают 95 процентов света через отверстие в центре, и, таким образом, модель экрана получилась практически прозрачной. n Обод отдельных колец менее 10 мкм по ширине и меньше чем 300 нм в высоте, при этом диаметр отверстия порядка 150 мкм; поэтому целое множество связанных колец почти невидимо невооруженным глазом. n Массивы колец имеют прозрачность 95%; удельное сопротивление: на 0. 5 см 2 – 4 ± 0. 5 Ом.

Эффект кофейных колец Группа американских ученых выяснила, как предотвратить появление "кофейных колец", возникающих при высыхании по краям капель коллоидных растворов, например кофе или акварельной краски; это открытие поможет создать идеальные струйные принтеры, улучшить технологии расшифровки ДНК и окраски нанопленок.

Эффект кофейных колец Появление темной границы по краям можно наблюдать при высыхании капель практически всех типов растворов, содержащих микроскопические твердые частицы. Кольца возникает из-за разной скорости испарения - по краям это происходит быстрее, и жидкость из центра перетекает к краям капли под действием силы поверхностного натяжения. Вода увлекает нерастворимые частицы, и они собираются у края капли, что и приводит к образованию концентрических "кофейных колец".

Эффект кофейных колец Они подготовили несколько видов полистирольных сфер и эллипсоидов размером от 1 до 5 микрон и наблюдали за тем, как высыхают капли взвеси из этих частиц. Оказалось, что сферические частицы образуют идеальные "кофейные кольца". Однако вытянутые эллипсоиды не скапливались по краям пятна и распределялись равномерно по всей площади капли. Как оказалось, эллипсоиды образуют в капле единую структуру под действием так называемого "эффекта мюсли" (cheerio effect) - взаимодействие поверхности жидкости и воздуха вынуждает нерастворимые частицы притягиваться друг к другу. Пленка из частиц-эллипсоидов искривляет поверхность капли, прижимая ее края и выпячивая середину. В результате при высыхании капля "стягивается", что обеспечивает равномерное осаждение твердых частиц по всей ее площади. Добавление даже небольшого количества эллиптических частиц во взвесь из микроскопических сфер и воды оказалось достаточным для подавления эффекта "кофейного кольца".

«Жемчужные» капли

«Жемчужные» капли

Эффект «розовых лепестков» Смысл «эффекта розовых лепестков» в обратном: в удержании капель воды на поверхности бутона. И хотя внешне он – прямая противоположность «эффекту лотоса» , первопричины и у того, и у другого явления одинаковые. Есть у розы и воскоподобные нанокристаллы, которые заставляют воду «сворачиваться» в шарики, есть и знаменитые шишечки, причем того же размера, что и у лотоса, но вот форма их и расстояние между ними другие. Эта особенность как раз и изменила эффект на противоположный. У лотоса расстояние между шишечками слишком мало, чтобы обеспечить полный контакт капли с поверхностью. А слегка конусообразные шишечки розовых лепестков, находящиеся на большем расстоянии друг от друга, справляются с этой задачей прекрасно и надежно удерживают каплю на лепестке.

Тороидальные пузыри Тороидальный вихрь (Вихревое кольцо) — явление, при котором область вращающейся жидкости перемещается через ту же самую или другую область жидкости, когда картина течения принимает форму тороида или форму бублика. n

Спасибо за внимание!