Процессы и агрегаты нефтегазовых технологий Лекция 13 Процессы

Процессы и агрегаты нефтегазовых технологий Лекция 13: Процессы изомеризации, полимеризации (олигомеризации) и алкилирования. Аппаратурное оформление. Введение 13. 1. Процесс изомеризации легких парафиновых углеводородов 13. 1. 1. Сущность процесса изомеризации 13. 1. 2. Сырье, целевые продукты и реакции изомеризации 13. 1. 3. Технологическая схема установки 13. 2. Процесс олигомеризации пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции 13. 2. 1. Сырье, целевые продукты и реакции олигомеризации. 13. 2. 2. Технологическая схема установки 13. 3. Процесс алкилирования изобутана олефинами 13. 3. 1. Сырье, целевые продукты и реакции алкилирования 13. 3. 2. Макрокинетика алкилирования 13. 3. 3. Реакторы сернокислотного алкилирования 13. 3. 4. Технологическая схема установки сернокислотного алкилирования с каскадным реактором

Сущность и назначение процесса изомеризации Задача - повышение октанового числа легких нефтяных фракций С 5—С 6 путем превращения парафинов нормального строения в их разветвленные изомеры, имеющие значительно более высокое октановое число. Важнейшее потребительское свойство «изомеризатов» в отличие от «риформатов» минимальная разница между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам, обеспечивающая высокое значение ДОЧ (определяемого как полусумма ИОЧ и МОЧ) - 91 пункт (2 -3 пункта). В связи с этим высокооктановый изомеризат можно считать наиболее подходящим компонентом для смешения с риформатом по следующим важным причинам: 1) для увеличения октановых характеристик легкой части бензина (фр. н. к. -100°С); 2) для уменьшения в товарном бензине разницы между ИОЧ и МОЧ и повышения октанового индекса; 3) для снижения общего содержания ароматических углеводородов (и бензола); 4) для выравнивания значений октановых чисел бензина по всей массе испаряемого топлива. За последние 15 -20 лет процесс изомеризации стал одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина, который широко применяется в зарубежной нефтепереработке для повышения октановых чисел бензиновой фракции С 5 -100°С путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов в их изомеры с более высоким октановым числом. Это один из самых распространенных и крупнотоннажных процессов нефтепереработки.

Изомеризат легкой бензиновой фракции С 5 -С 6 характеризуется низким содержанием ароматических и олефиновых углеводородов при октановой характеристике от 68 до 83 пунктов по исследовательскому методу в зависимости от качества перерабатываемой фракции (1), типа изомеризации (2) и схемы процесса (3). Следует подчеркнуть приоритетность и экономическую целесообразность сочетания процессов изомеризации и риформинга для обеспечения современных и перспективных требований к автобензинам. Если процесс риформинга выводит из общего бензинового фонда тяжелые низкооктановые бензины и бензины термических процессов и превращает их в ароматизированные высокооктановые компоненты то процесс изомеризации извлекает из состава бензинового фонда низкооктановые легкие прямогонные и вторичные компоненты и дает взамен высокооктановые компоненты - легкие и средние разветвленные изомеры. Изомеризат не содержит бензол и другие ароматические углеводороды. Процесс изомеризации отличается рядом положительных технологических и экологических особенностей: относительной малозатратностью (1); почти 100% выходом продукта (2); низким потреблением водорода (3).

13. 1. 1. Изомеризация парафиновых углеводородов (англ. isomerization) процесс переработки легких парафинов нормального строения (н-С 4, н-С 5, н-С 6) в их разветвленные изомеры. Цель процесса - 1) производство высокооктановых компонентов автомобильных бензинов ( «изопентана_и_изогексана» ), а также 2) получение отдельно изобутана и изопентана - сырья для производства изопренового каучука. На российских установках изомеризации в качестве исходного сырья используется: 1) бензиновая фракция с температурой кипения до 62°С, полученная при вторичной перегонке бензина; 2) на установках в составе заводов синтетического каучука - пентановая фракция, специально выделенная на ЦГФУ. При изомеризации протекают реакции в следующих направлениях: а) превращение углеводородов нормального строения в разветвленные: б) перемещение метильного радикала вдоль углеродной цепи:

в) изменение числа метальных радикалов в цепях разветвленных углеводородов В процессе изомеризации используют бифункциональные катализаторы «металлноситель» , металлическими компонентами которых являются платина или палладий, а носителями - фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты. 1) Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором, называют высокотемпературными, они требуют температуры 360 -420°С. 2) Металл-цеолитные катализаторы (среднетемпературные) используют при 230380°С. 3) Алюмоплатиновые, промотированные хлором (низкотемпературные) - при 100200°С. Для увеличения выхода целевого продукта процесс ведут с рециркуляцией. Для подавления нежелательных реакций осуществляют циркуляцию водородсодержащего газа. Реакции изомеризации экзотермичны, но имеет весьма незначительный тепловой эффект (6 -8 к. Дж/моль) и не требуютт специальных мер по отводу тепла.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме (м. ц. - металлические центры, к. ц. - кислотные центры): Сначала происходит дегидрирование н-парафина на металлических центрах катализатора (1). Образовавшийся олефин на кислотном центре (к. ц. ) превращается в карбений-ион (2), который легко изомеризуется (3). Изомерные карбений-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины (4), которые затем гидрируются (5) на металлических центрах (м. ц. ) катализаторов изомеризации и дают разветвленный изомер. Активные центры, как металлические, так и кислотные, в отсутствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора. Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводится под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ).

Российский процесс изомеризации бензиновой фракции осуществляется при следующих технологических параметрах: Катализатор ИП-62 - платинированный у. Аl 2 О 3, промотированный фтором; Температура 360 -400°С; Давление 2, 8 -3, 0 МПа; Объемная скорость подачи сырья 1, 6 -2, 0 ч"1; Срок службы катализатора 14 -40 мес; Суммарный выход изопентана на превращенный н-пентан - 97, 0%; Циркуляция водородсодержащего газа ~ 900 м 3 на 1 м 3 сырья.

Алюмоплатиновый катализатор фторированный хлорированный Параметры процесса: Температура, °С Давление, МПа Объемная скорость подачи сырья, ч-1 Молярное соотношение Н 2: сырье Выход изомеризата, % (масс. ) Октан. число изомеризата, МОЧ Содержание примесей в сырье, млн-1 (не более): сера влага Pt на цеолите 360 -440 3, 5 -3, 9 0, 6 -2, 0 120 -220 2, 1 -4, 0 0, 8 -3, 0 230 -280 1, 6 -3. 0 1, 0 -3, 0 (3 -1): (2 -1) 1: 4 95 -97 78 -80 98 82 -83 93 -97 78 -80 0, 01 -- 0, 5 0, 1 -0, 5 10

Схема установки изомеризации представлена на Рис. 13. 1. . Установка включает два блока: ректификации и изомеризации. Сырье - исходная фракция н. к. — 62°С после смешения с рециркулятом (н-пентаном) и нагрева в теплообменнике 2 поступает в изопентановую колонну 3. С верха колонны смесь изопентана и бутанов поступает на разделение в колонну 4. Из колонны 4 сверху выводят бутаны, а снизу целевой изопентан. С низа колонны 3 смесь нпентана и гексанов поступает на разделение в н-пентановую колонну 5, остаток которой разделяется в колонне 6 на целевой продукт изогексан и н-гексан. Ректификат колонны 5 - сырье реакторного блока, после нагрева в теплообменнике 8 теплом изомеризата, поступает в трубчатую печь 9 и далее в реактор 7. Из реактора изомеризат поступает в сепаратор водородсодержащего газа 10 и далее в стабилизационную колонну 12. С верха стабилизационной колонны выводятся углеводородные газы, а остаток направляется на смешение с исходным сырьем. Из сепаратора водородосодержащий газ поступает в адсорбер - осушитель и далее на смешение с сырьевым потоком блока изомеризации.

Рис. 13. 1. Схема установки изомеризации 1 - насос; 2, 8 - теплообменники; 3 - изопентановая колонна; 4 - бутановая колонна; 5 - нпентановая колонна; 6 - изогексановая колонна; 7 - реактор; 9 - трубчатая печь; 10 сепаратор водородсодержащего газа; 11 - адсорбер-осушитель газа; 12 стабилизационная колонна.

Представления о сложности эксплуатации катализаторов (Pt *Zr. O 2*S 04) не соответствуют действительности. Катализатор производится по технологии, которая обеспечивает более высокую устойчивость, чем у цеолитных катализаторов, к действию основных ядов – соединений серы и азота. Присутствие сернистых соединений и азота (~2 ppm) в сырье снижает октановое число изомеризата на 2 пункта, но катализатор на негидроочищенном сырье работает устойчиво, а его уровень активности даже в этом случае выше активности цеолитных катализаторов при работе с предварительной гидроочисткой. При необходимости циркониевый катализатор можно использовать вообще без предварительной гидроочистки. Не очень высокие требования по содержанию влаги в сырье (не более 20 ppm) обеспечиваются на стадии стабилизации пентан-гексановых фракций. Многократные регенерации почти не изменяют физико-химические и каталитические свойства катализатора. Общий срок службы катализатора составляет около 10 лет.

Поверхность катализатора сульфата двуокиси циркония, содержащего платину (Pt/Zr 02 -S 04). На рисунке показана поверхностная группа сульфата S 04 связанная с прилежащими атомами Zr способом, создающим кислотные центры. Сульфатная группа на поверхности циркониево-сульфатного катализатора, создающая кислотный центр Льюиса Zr(-) (слева), и кислотный центр Брёнстеда Н(+) (справа).

Процесс изомеризации может быть реализован либо при строительстве новой специальной установки полимеризации, либо при реконструкции уже существующих установок каталитического риформинга, выводимых из эксплуатации. Единого решения для заводов и нефтяных компаний по выбору конкретного процесса и технологической схемы не существует. Выбор должен быть произведен на каждом заводе индивидуально, так как нет каких-то общих рекомендаций, все зависит от структуры компонентного состава бензинов, рынка сбыта, стратегических программ развития заводов и традиций и законодательства в топливной сфере. В мировой нефтепереработке суммарная мощность процессов изомеризации постоянно растет и в настоящее время превышает 50 млн. т по изомеризату в год, из них более 50% установок находится в США и до 30% - в Западной Европе.

Важнейшая сторона технологии изомеризации пентан-гексановых фракций – необходимость оформления процесса с выделением из изомеризата неразветвленных низкооктановых изомеров и возвращением их в реакторный блок (рецикл н-пентана, н-гексана и метилпентанов). Принципиально такую схему можно реализовать при использовании любого типа катализатора, в том числе и цеолитных катализаторов. Но низкая конверсия углеводородов на этих катализаторах за один проход приводит к необходимости такого большого рецикла с соответствующими затратами на разделение, что дальнейшее увеличение октанового числа становится нерентабельным. Технология изомеризации на циркониевых катализаторах в отличие от технологии с применением цеолитных катализаторов обеспечивает высокую конверсию за проход как пентанов, так и гексанов. Поэтому в зависимости от стоящих задач и допустимых средств на капитальные и эксплуатационные затраты могут быть реализованы различные варианты технологических схем.

13. 2. Полимеризация олефинов (англ. polymerization) - процесс получения низкомолекулярных полимеров пропилена и бутилена. Цель процесса - производство компонента моторного топлива ( «полимербензина» ) и сырья для нефтехимии. Основа процесса - реакция соединения молекул низкомолекулярных веществ мономеров в продукты с большей молекулярной массой - полимеры, не сопровождающаяся образованием побочных продуктов. «Ограниченная» реакция полимеризации с получением низкомолекулярных соединений (жидких) называется олигомеризацией. Сырье процесса олигомеризации - пропан-пропиленовая (ППФ) и бутан-бутиленовая (ББФ) фракции, получаемые на газофракционирующих установках разделения непредельных газов. Полимеризацию ППФ осуществляют в двух вариантах: 1) получение полимербензина; 2) производство тримеров и тетрамеров пропилена как сырья для нефтехимического синтеза. При выработке полимербензина получают следующие продукты: 1) «полимербензин» — компонент автомобильного бензина (обладает низкой стабильностью), октановое число 96 -97 (исследовательский метод); 2) фракцию выше 205°С - компонент дизельного топлива; 3) отработанную пропан-пропиленовую фракцию. При выработке сырья для нефтехимии полимеризат делится на фракции: н. к. - 125°С; 125 -175°С; 175 -260°С соответственно димеров, тримеров и тетрамеров пропилена. Полимеризацией ББФ получают изооктан, который в последующем путем гидрирования переводят в технический изооктан.

На установках олигомеризации пропилена и бутилена применяют следующие катализаторы: 1) «твердую фосфорную кислоту» (готовится пропиткой порошка кизельгура раствором ортофосфорной кислоты и содержит 59 -62 % свободного Р 2 О 5 {P 2 O 5*Si. O 2*2 H 2 O}; 2) жидкую фосфорную кислоту на кварце (катализатор представляет собой кварцевый песок, на который нанесена пленка кислоты). К преимуществам данного катализатора (фосфорная кислота) можно отнести непосредственную его подготовку на полимеризационной установке. Катализатор легко регенерируется: достаточно промыть и пропарить песок и снова залить его необходимым количеством фосфорной кислоты. Средний расход катализатора менее 1, 1% (масс. ). Добавление небольшого количества – 5 -8% (масс. ) серной кислоты повышает каталитическую активность фосфорной кислоты, снижает ее расход, улучшает качество образуемого полимера. В данном случае серная кислота является сокатализатором, повышающим эффективность катализатора. Условия процесса: температура 190 -230°С, давление 1, 7 -8, 0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0, 5 -10 ч"1. Реакция полимеризации олефинов протекает со значительным выделением тепла, примерно 1550 и 725 к. Дж на 1 кг пропилена и бутилена соответственно. Проблема – организация эффективного теплоотвода.

При каталитической олигомеризации протекают следующие реакции: 1) олигомеризация и диспропорционирование олефинов С 3 -С 4 с образованием олефинов С 2 -С 12; 2) крекинг олефинов с образованием карбокатионов, их изомеризация с образованием вторичных-четвертичных структур и последующее их гидрирование с получением разветвленных парафинов, частично олефинов и нафтенов; 3) алкилирование изобутана олефинами с образованием разветвленных парафинов; 4) сопряженное гидрирование образующихся олефинов с получением парафинов С 2 -С 6 и алкилбензолов С 7 и выше. 5) Возможна дегидроциклизация - дегидрирование олефинов с получением диеновых углеводородов, которые либо реагируют с изобутаном, образуя изоолефины С 2—С 10, либо непосредственно превращаются в ароматические углеводороды. Конверсия олефинов составляет от 90 до 98% (масс. ). Выход жидкого продукта достигает 100 -120% (масс. ) на исходные олефины.

На технологических установках используют два типа реакторов: трубчатые и камерные. Трубчатые реакторы полимеризации представляют собой вертикальные кожухотрубчатые аппараты (теплообменного типа), трубки которых заполнены катализатором - фосфорной кислотой на кварце или кизельгуре. В камерных реакторах катализатор размещают послойно и теплоотвод осуществляется непосредственным смешением - вводом охлажденной пропанпропиленовой фракции между отдельными слоями. В трубчатых реакторах кожухотрубчатого типа или типа «труба в трубе» катализатор помещен в трубном пространстве, тепло отводится через стенку кипящей водой, циркулирующей через межтрубное пространство. Современная технология предусматривает использование двух попеременно работающих реакторов (межрегенерационный пробег одного реактора 300 -420 ч). Катализатор выдерживает не менее 20 регенераций. Групповой углеводородный состав катализата сильно зависит от режима и условий и колеблется в следующих пределах, % (масс. ): 2 -70 олефиновые; 0, 5 -38 ароматические; 1 -5 нафтеновые; 5 -10 н-парафиновые; 15 -40 изопарафиновые углеводороды. В зависимости от углеводородного состава изменяются и другие характеристики продукта: октановое число - от 89 до 98 (МОЧ), индукционный период - от 45 до 350 мин (с ионолом - не менее 900 мин). Содержание смол достигает 5 мг/100 мл. Продукт не содержит серы (катализатор обладает гидроочищающими свойствами).

Рис. 13. 2. Кожухотрубчатый теплообменный реактор полимеризации (а) и способы размещения труб в трубных решетках (б - г): б - по вершинам правильных шестиугольников; в - по вершинам квадратов; г - по концентрическим окружностям (t - шаг труб; d - диаметр трубы); 1 - кожух; 2 - трубные решетки; 3 - трубы; 4 - крышка; 5 - днище; I – теплоноситель, II – реакционная смесь

Рис. 13. 3. Схемы многоходовых (по трубному пространству) кожухотрубчатых реакторов: а - двухходовый теплообменник; б - четырехходовый теплообменник; 1 - крышки; 2 перегородки в крышках; I и II – реакционная смесь и теплоноситель

Схема установки полимеризации (с камерным реактором) приведена на Рис. 13. 2. . Сырье из емкости высокого давления после нагрева в теплообменнике 2 и подогревателе 3 поступает в реактор 4. С низа реактора продукты реакции после охлаждения в теплообменнике и холодильнике 5 направляются в депропанизатор 6. С верха депропанизатора 6 пропан-пропиленовая фракция поступает на орошение колонны, а также в межсекционные пространства реактора как хладагент; балансовое количество фракций отводится с установки. С низа депропанизатора получают полимербензин. В случае выработки сырья для нефтехимии остаток колонны 6 разделяют в колоннах 7 и 8 на отдельные фракции: смеси димеров и тримеров пропилена (фракция н. к. - 175°С), тетрамеров (фракция 175260°С) и на более тяжелые олигомеры. Для поддержания равномерной температуры в пределах заданных величин реактор необходимо охлаждать. В данной схеме система охлаждения реактора решена чрезвычайно просто. В среднюю часть реактора подается некоторое дополнительное количество холодной отработанной ППФ и ББФ фракции, что не только обеспечивает регулирование температуры в заданных пределах, но и повышает выход целевого продукта. В реактор с течением времени необходимо вводить некоторое количество воды с таким расчетом, чтобы парциальное давление паров воды в сырье соответствовало парциальному давлению паров воды над поверхностью катализатора. В случае несоответствия может иметь место либо обезвоживание катализатора, либо снижение концентрации кислоты вследствие разбавления ее водой. Оба процесса нежелательны. Вода может вводиться либо путем дозировки (подкачки) ее в сырье, либо в результате предварительного насыщения сырья (например, водная промывка сырья перед реакцией), либо в виде пара.

Рис. 13. 4. Схема установки полимеризации пропан-пропиленовой фракции с камерным реактором 1 - емкость; 2 - теплообменник; 3 - подогреватель; 4 - реактор; 5 - холодильник; 6 депропанизатор; 7, 8 - ректификационные колонны. Потоки: I - свежая пропан-пропиленовая фракция; II - отработанная пропанпропиленовая фракция; III - смесь димеров и тримеров пропилена; IV - смесь тетрамеров пропилена; V - тяжелые полимеры; VI – «полимер-бензин»

7. 3. Алкилирование (англ. alkylation) - каталитический процесс производства высокооктанового компонента бензина на основе взаимодействия изобутана с бутиленами и пропиленом. Сырье для алкилирования - бутан-бутиленовая (ББФ) и пропан-пропиленовая (ППФ) фракции, получаемые в основном в процессе разделения газов каталитического и термического крекинга. Целевые продукты процесса - легкий и тяжелый алкилаты. Легкий алкилат (имеет конец кипения 85°С и октановое число 91 -95 по моторному методу) является компонентом автомобильного и авиационного бензинов. Тяжелый алкилат (выкипает в пределах 185 -310°С) применяется как компонент дизельного топлива или как растворитель. Катализатор процесса - серная кислота или фтористый водород. На отечественных установках используют 98 -99%-ную серную кислоту по моногидрату. В основе технологического процесса алкилирования лежит реакция присоединения алкенов к алканам, которая в общем виде может быть представлена уравнением присоединения бутилена к изобутану:

Алкилат - идеальный компонент для компаундирования с целью получения реформулированных автобензинов. Алкилат был назван в США «жидким золотом» для производства реформулированных бензинов, так как он является высокооктановым компонентом компаундирования. Его ценность и преимущества: 1) Он имеет очень высокое октановое число (до 100) и низкую чувствительность октанового числа по исследовательскому и моторному методам, 2) не содержит олефинов, ароматических углеводородов и бензола, 3) имеет низкое содержание серы, 4) характеризуется низким давлением паров (по Рейду), 5) получен облагораживанием продуктов нефтепереработки пониженной ценности. Алкилат можно получать напрямую (i-С 4 + С 3 -5) = —> алкилат), и косвенным путем (i-С 4 + С 3 -5 = + Н 2 -> алкилат). В соответствии с этим существуют технологии прямого и косвенного алкилирования. Прямое алкилирование бывает как гомогенным (фтористо-водородным или сернокислотным) так и гетерогенным (технология Alkilene). Примером косвенного алкилирования является технология Zn. Alk. Процесс алкилирования протекает при умеренных температурах (0 -30°С) и давлении (0, 3 -1, 2 МПа).

производства реформулированных бензинов, так как он является высокооктановым компонентом компаундирования. Его ценность и преимущества: