Проблемы измерения низких концентраций. Причины возникновения погрешности измерения. Практические рекомендации.
ЦИФРЫ и ФАКТЫ 23 года работы более 350 сотрудников 30 видов аналитических приборов более 120 аттестованных методик измерений: На их основе: • разработано 20 ГОСТ и ГОСТ Р; 14 550 проданных приборов в 86 стран мира www. lumex. ru • утверждено более 60 нормативных документов Министерства природных ресурсов и экологии, Министерства здравоохранения и социального развития и др. организаций
СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ 1999 сертификация на соответствие требованиям международного стандарта ISO 9001: 1994 2000 сертификация на соответствие требованиям международного стандарта новой версии ISO 9001: 2000 2004 повторная сертификация на соответствие требованиям международного стандарта новой версии ISO 9001: 2000 2009 переход на новую версию стандарта ISO 9001: 2008 В настоящее время – ежегодное подтверждение соответствия требованиям стандарта ISO 9001: 2008 www. lumex. ru
«ЛЮМЭКС» в МИРЕ Центральный офис Представительства и зарубежные партнеры География экспорта наших приборов
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ФИРМЫ РАЗРАБОТКА, ПРОИЗВОДСТВО и ПРОДАЖА аналитических приборов МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ аналитических лабораторий СЕРВИС пусконаладка, обучение www. lumex. ru
Новые модификации анализаторов жидкости серии «Флюорат» «ФЛЮОРАТ®-02 -2 М» «ФЛЮОРАТ®-02 -3 М» «ФЛЮОРАТ®-02 -4 М» «ФЛЮОРАТ®-02 -5 М»
Жидкостный хроматограф ЛЮМАХРОМ Атомно-абсорбционный спектрометр МГА-1000 www. lumex. ru Система капиллярного электрофореза «КАПЕЛЬ» Анализатор ртути РА-915 М с приставками
Низкие концентрации? • "Низкие концентрации" - это концентрации вблизи нижнего диапазона измеряемых концентраций по конкретной МВИ. • Примеры: 1). МВИ ХПК (на анализаторах жидкости «Флюорат-02– 2 М/3 М/4 М/5 М» ) мг/дм 3, 5 2) МВИ Ве (на анализаторах жидкости серии «Флюорат» )– 0, 0001 мг/дм 3 • Определение Hg на анализаторе ртути РА-915+, РА-915 М: 0. 00001 мг/дм 3 = 0, 01 мкг/дм 3 = 10 нг/дм 3. Проблемы при определении низких концентраций не являются особенностью флуориметрического анализа и существуют для всех методов анализа (фотометрия, ААС и пр. )
Нижний диапазон измеряемых концентраций. Возможности оборудования 1. Примеры: 2. Для флуориметрических методик: МВИ НП (на анализаторах жидкости серии «Флюорат» ): нижний предел измерения рассчитывался раньше, исходя из необходимого превышения сигнала над фоном 10% в растворах, устанавливаемых в прибор (см методику определения НП). 2. Для стандартных фотометрических методик (съёмные кюветы) минимальная оптическая плотность, измеряемая с приемлемой точностью ~А=0, 03 (93~93, 5%). 3. Для измерения оптических плотностей 0, 001÷ 0, 03 требуется стационарно установленная кювета (ВЭЖХ, КЭФ).
Общелабораторные факторы, влияющие на результаты измерений: 1. Посуда • Неустраняемые примеси: • - В, Si, К, Na, Rb, Sr, Аl, Se (в посуде из цветного стекла), редкоземельные элеметы и др. в посуде из боросиликатного стекла (необходимо использовать кварцевую или пластиковую посуду ). • - Al + Ti – содержатся в посуде , изготовленной из полиэтилена низкого давления • - Сr содержится в посуде из полиэтилена среднего давления (катализатор при производстве). • www. lumex. biz
Общелабораторные факторы, влияющие на результаты измерений: 1. Чистота посуды. Неустраняемый фон. 1. В большинстве МВИ не прописан контроль посуды перед анализом (кроме МВИ НП, АПАВ)! • Для определения металлов и В необходимо отказываться от использования стеклянных мерных колб и пипеток • Работа с дозаторами • Необходим контроль посуды для транспортировки проб (контроль до отбора пробы). • Использование «правильно подобранных» пробок для колб
Общелабораторные факторы, влияющие на результаты измерений: 1. Чистота посуды. Неустраняемый фон. • - - Основной принцип работы Для определения неорганических элементов и соединений используется пластиковая посуда. Для определения органических элементов и соединений используется стеклянная посуда.
Стандартные образцы для контроля точности (МВИ НП): • твёрдая матрица, «таблетки» спрессованное в таблетку сухое вещество, растворимое в воде, с введенным в него заданным количеством определяемого компонента • жидкая матрица, «ампула» раствор индустриального масла И -40 А в водорастворимой матрице, являющейся апротонным органическим растворителем.
Участие в МСИ Аналитический центр ЗАО «РОСА» • • приготовление образца для контроля • (мерная колба) ополаскивание ёмкости и мерной колбы растворителем • экстракция нефтепродуктов сухое вещество, растворимое в воде, с заданным содержанием нефтепродуктов • обязательный пересчет результатов по прилагаемой формуле
Общелабораторные факторы, влияющие на результаты измерений: 1. Чистота посуды. Неустраняемый фон. Комплект СО для контроля точности результатов измерений (МВИ НП)
Общелабораторные факторы, влияющие на результаты измерений: 2. Качество бидистиллированной воды и реактивов. • Загрязнение бидистиллированной и деионизованной воды через шланги • (рекомендуется использовать силиконовые или фторпластовые шланги). • - Для приготовления растворов рекомендуется использовать свежеперегнанную бидистиллированную ( деионизованную) воду. • - Кислота. ОСЧ (чаще всего поставляется в стеклянных(! )бутылях. • 9 -4 (99, 99%) → 0, 01%=100 мг/дм 3). • 9 -5 (99, 999% → 0, 001%=10 мг/дм 3). • www. lumex. biz
Чистота посуды. Устраняемый фон. • Недостаточно четко описана первоначальная отмывка посуды практически во всех методиках. • Практически нигде не прописан контроль посуды. • В текстах методик нет разделения на первоначальную отмывку посуды и ежедневную отмывку чистой, для низких концентраций.
Чистота посуды. Определение Zn методом ААС. - Особенности: 2 длины волны, на которых проводятся измерения: • 1). 307 нм (градуировочный раствор 1 мг/дм 3) • 2) 213, 9 нм (градуировочный раствор 1 мкг/дм 3) - Посуду для приготовления стандартов, хранения воды, кислот, отмывки наконечников дозаторов использовать только пластиковую – полипропилен, фторопласт (оптимально FEP или другие марки, фторопласт Ф-4 обладает сильными сорбционными свойствами, что может приводить к длительной десорбции). - Лучше использовать деионизованную воду ( «Водолей» , «Diwa» , «Iwa» ). - При использовании стеклянного бидистиллятора собирать бидистиллят в отмытую пластиковую посуду небольшой емкости.
Чистота посуды. Определение Zn методом ААС. Отмывка посуды: 1 вариант: в пластик посуду наливается деиониз. (бидистиллир) вода + несколько мл конц. азотной кислоты выдерж сутки, ополаскивается некс-ко раз водой непосредственно из-под деионизатора (бидистиллятора) без промежут. емкостей. Операцию повторяют три раза. 2 вариант: в пластик. посуду наливается разбавленная азотная кислота, выдержив-ся ок. 2 часов при температуре 80◦С. Ополаскивается неск-ко раз водой непосредственно из-под деионизатора (бидистиллятора) без промежут. емкостей. 3 вариант: трехкратная обработка ( по 20 минут) пластиковой посуды свежей порцией разбавленной азотной кислоты в ультразвуковой бане при температуре 80◦С. Между обработками посуда ополаскивается неск-ко раз водой непосредственно из-под деионизатора (бидистиллятора) без промежут. емкостей. После отмывки – контроль на приборе.
Чистота посуды. Определение Zn методом ААС. 1. 2. - Отмывка наконечников: В три отмытые пластиковые емкости помещают: конц. азотная кислота, 3%ная кислота, деионизованная вода. Наконечник промываются последовательно по 3 -5 раз в каждой из емкостей. После промывки – контроль на приборе ( в наконечник наливают свежую деионизованную (бидистиллированную) воду из проверенной пластиковой емкости, проводится несколько последовательных измерений) - падение интегрального сигнала- наконечник еще не отмыт - увеличение интегрального сигнала- недостаточная чистота посуды, в которую отбиралась деионизованная (бидистиллированная) вода 3. После окончания отмывки вся посуда маркируется
Чистота реактивов. Неопределяемые вещества. СНСl 3. • Хлороформ. • Фотометрические МВИ : V, Ni, Mo • Люминесцентные МВИ : АПАВ, КПАВ, As, Zn. . . • Показания прибора «плывут» ↑ или. ↓ Отмывка водой (~ 5 раз или до прозрачной фазы СНСl 3 ≤ 30 сек) • Очень грязный – предварительная отмывка тиосульфатом натрия (0, 1 N, ~5 раз). Затем отмывка водой от тиосульфата (~5 раз). • Не сушить, не перегонять, добавить С 2 Н 5 ОН после отстаивания (обычно ночь в холодильнике) ≥ 0, 6%. • Экстракты не фильтровать, не выдерживать 10 мин.
Чистота реактивов. Неопределяемые вещества. Н 2 О 2. • Наличие стабилизаторов в Н 2 О 2 определяется ГОСТом, поэтому на этикетке «Стабилизировано» не указывается. • ГОСТ 50632 -93 содержит пирофосфорнокислый Nа до 0, 018 г/дм 3, что также может приводить к занижению. Наличие стабилизаторов на этикетке не указывается, т. к. ГОСТ. (Концентрация до 99%). • Импортные Н 2 О 2– могут содержать ≥ 20÷ 30% Н 2 SO 4 • Наличие стабилизатора, как правило, определяется по наличию осадка (как правило белого) после выпаривания 1÷ 2 мл.
ПНД Ф 14. 1: 2: 4. 128 -98 -ФР. 1. 31. 2012. 13169 М 01 -05 -2012 Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02" (издание 2012 года) Аттестована с 07. 08. 2012
ПНД Ф 14. 1: 2: 4. 128 -98 -ФР. 1. 31. 2012. 13169 М 01 -05 -2012 -Диапазон измерений массовой составляет от 0, 005 до 50 мг/дм 3. концентрации нефтепродуктов - Определению нефтепродуктов не мешают жиры и гуминовые вещества. - Методика не предназначена для анализа проб природных (включая морские), питьевых и сточных вод, загрязнённых различными бензинами, керосинами, а также индивидуальными веществами – продуктами газоперерабатывающих заводов и предприятий оргсинтеза.
Общая схема флуориметрического анализа нефтепродуктов в воде www. lumex. ru
Определение НП - порядок действий 1. Подготовка посуды для отбора проб 2. Отбор проб 3. Контроль чистоты гексана 4. Отмывка посуды 5. Градуировка 6. Контроль холостой пробы 7. Экстракция 8. Отделение полярных веществ (при необходимости) 9. Измерение на Флюорате
Отбор проб. • • Отбор проб из поверхностного слоя природных вод и отбор проб сточных вод для определения содержания растворенных и эмульгированных нефтепродуктов производят в стеклянные сосуды. Отбор проб из глубинных слоев вод суши и морских вод производят в стеклянные герметичные батомеры При этом пленочные нефтепродукты не должны попадать внутрь сосуда! Отбор проб для определения пленочных нефтепродуктов производят специальными приспособлениями из планктонной сетки обеспечивающими полноту их извлечения.
Подготовка посуды и отбор проб. Типичные ошибки • • Отбор проб в «неправильную» посуду (пластик) Отсутствие контроля чистоты посуды для отбора проб Не соблюдена глубина отбора пробы (при отборе из водоема) Попадание пленки нефтепродуктов в отбираемую пробу недопустимо!!!!!
Отделение полярных примесей +10 мл гексана +20 мл Na. OH, экстракция 3 мин Через 1 мин После обработки 10 мл HCl, через 1 мин
Использование оксида алюминия для очистки экстракта пробы • Подготовка оксида алюминия (фракция 50 -150 мкм) • Заполнение хроматографической колонки окисью алюминия • Контроль условий элюирования нефтепродуктов
Выполнение измерений НП. Типичные ошибки • Неправильное измерение фона (занижение результатов) • Недостаточная чистота делительной воронки (завышение результатов) • Пропускание раствора (Т) менее 50 % • Ошибки при очистке методом колоночной хроматографии • Ошибки в расчетах ( «округления» , ошибки «в 10 раз» )
Выполнение измерений НП. Типичные ошибки - Ошибки в приготовлении градуировочных растворов. Контроль по методике «Повер» : J 1 для С 1= 1 мг/дм 3 фенола ~ J 1 для С 1= 10 мг/дм 3 НП (± 20%) - Внесение дополнительных градуировочных точек 0. 1÷ 1 мг/дм 3 , как правило, приводит к дополнительным ошибкам.
ХПК. Терминология. ХПКтеор – количество кислорода (или окислителя в расчёте на кислород) в мг/дм 3 необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ
Основные методы определения ХПК Низкие концентрации 1. Титриметрия: ПНД Ф www. nrmsoft. ru/images/docs/1097 L. jpeg(4÷ 100), ГОСТ Р, ISO 6060 ЦИКВа-: ЦВ 3. 01. 17 -2001 «А» ФР. 1. 31. 2002. 00639 2. Фотометрия Сr+6→Сr+3 (Лурье) Люмэкс-фотометрия: ПНД Ф 14. 1: 2: 4. 190 -2003 (изд. 2012 г). ФР. 1. 31. 2012. 12706 ГОСТ Р 52708 – 2007, ЦИКВа-: ЦВ 1. 04. 35 -98 «А» ФР. 1. 31. 2000. 00136 Питьевая и природная ЦВ 2. 04. 50 -99 «А» ФР. 1. 31. 2000. 00146 Сточная ISO 15705; Hach-фотометр. 10÷ 15’ 000; Merck- фотомет. 2 ÷ 10‘ 000
ОБРАТНОЕ ТИТРОВАНИЕ • Низкие концентрации + _ • В РФ принят в качестве арбитражного «Арбитражный метод не даёт воспроизводимых результатов при анализе вод, содержащих малые количества органических веществ, например сточных вод, прошедших очистные сооружения, и многих природных вод. Причина – при обычном количестве бихромата приходится оттитровывать при малых количествах бихромата реакция окисления оргсоединений идёт очень медленно и неполно» . Ю. Ю. Лурье, Аналитическая химия промыщленных практически весь введённый бихромат, а сточных вод, 1984 г. Расход реактивов на 1 анализ: 1 г сульфата ртути 0, 4 – 0, 5 г сульфата серебра 70 мл серной кислоты
МВИ ХПК Методика измерений бихроматной окисляемости (химического потребления кислорода) в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом с применением анализатора жидкости "Флюорат-02" • Метрологическая аттестация - ВНИИМС, свидетельство № 01. 00225/205 -36 -12 от 04. 07. 2012 г. • Методика допущена для целей Государственного экологического контроля • ПНД Ф 14. 1: 2: 4. 190 -2003 (издание 2012 года). • ФР. 1. 31. 2012. 12706
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХПК В ПРОБАХ ВОДЫ ПНД Ф 14. 1: 2: 4. 190 -2003 (издание 2012 года). ФР. 1. 31. 2012. 12706 ГОСТ Р 52708 -2007 Методика предназначена для выполнения измерений бихроматной окисляемости (ХПК) в пробах природной, питьевой и сточной воды фотометрическим методом на анализаторе жидкости ФЛЮОРАТ®-02. ДИАПАЗОН ИЗМЕРЯЕМЫХ ЗНАЧЕНИЙ ХПК: 5, 0– 800 мг О 2/дм 3. (при концентрации ХПК выше 800 мг О 2/дм 3 пробу разбавляют, но не более, чем в 20 раз) Определению не мешают: железо (II) при концентрации менее 10 мг/дм 3, нитриты при концентрации менее 5 мг/дм 3, сульфиды при концентрации менее 3 мг/дм 3. Влияние сульфидов и нитритов при больших концентрациях устраняют введением поправок. Для устранения мешающего влияния хлоридов (более 500 мг/дм 3)и марганца (II) (свыше 50 мг/дм 3) пробу разбавляют, но не более, чем в 20 раз.
Анализ по МВИ ХПК. Типичные ошибки • При первом обращении к МВИ – проблемы с чистотой посуды и герметичностью виал. • Чистота серной кислоты (на сегодняшний день Н 2 SO 4 продаётся в пластиковой таре, что очень хорошо для определения катионов и очень не хорошо при определении ХПК) • Точность дозировок (убывающий график при определении низких концентраций)
Определение ХПК Обратное титрование - фотометрия • Принципиальное различие методов при градуировке: • титрование - важно количество введённого бихромата (одна точная дозировка бихромата) • фотометрический - определяется концентрация бихромата - необходима точная дозировка всех реактивов (или «смешанный реагент» ) и пробы воды.
Основные правила работы с дозатором: • • Предварительно промывайте наконечник 3 -5 раз перед циклом дозирования (если это позволяет методика, не промываете при работе с холодными растворами) Погружайте наконечник в жидкость всего на 2 -3 мм Во время набора жидкости держите дозатор вертикально, плавно отпускайте плунжер. После набора жидкости всегда выдерживайте паузу Дозируйте под углом 30 – 45°, плавно и равномерно нажимая на плунжер большим пальцем Извлекая наконечник из дозируемой жидкости коснитесь им внутренней стенки резервуара (если это позволяет методика)? Выбирайте технику прямого или обратного дозирования в соответствии с типом жидкости, ее вязкостью (для дозирования вязких жидкостей рекомендуется использовать обратное дозирование или степперы) Не держите дозатор и наконечник в руках, когда вы не производите дозирование, или используйте дозаторы с термоизоляцией
Нижний предел измерения • • Чувствительность прибора (НП, фенол, U, хроматография). Чувствительность метода. Расчёт был в большинстве случаев 10% над фоном Фон. . Люминесценция кюветы (риска – ориентация кюветы). Рассеянный свет. . Люминесцирующие примеси в растворителе и реактивах. Примесь определяемого компонента в растворителе и реактивах (чистота гексана, бутилацетата воды, кислоты).
Анализ– типичные ошибки 1. Внесение дополнительных градуировочных точек на низких концентрациях (при анализе НП зачастую 1 мг/л, а то и 0, 1 мг/л) как правило приводит к дополнительным ошибкам (занижение результатов при анализе). 2. Постепенная отмывка посуды при анализе чистых проб 3. Использование «разных» реактивов при анализе (поверка по фенолам). 4. Определение разных форм металлов (водорастворимые, кислоторастворимые – ISO, в России ионные, «растворимые в воде формы» и «общие» ). Аl ПНДФ фотометрический с алюминоном – декларируются «ионные формы» до густых белых паров серной кислоты (проба не фильтруется).
Природный фон и пределы методики Чувствительность ИК 50 мг/кг Тип почвы/ Донных отложений Среднее содержание Min нефтепродуктов (мг/кг) Max Болотные торфяные почвы 935 2515 Минеральные почвы 25 933 313 2616 519 752 25 400 Донные отложения болотных озёр (торф) Отложения малых внутриболотных рек Речные минеральные наносы
Методические решения. Комплексный подход: - Квалифицированный персонал Отдела Разработок, Обучения и Сервиса Наличие аккредитации на право аттестации методик Разработка ( и доработка) методик Реализация имеющихся нормативных документов на оборудовании, выпускаемом ГК «ЛЮМЭКС» Повышение статуса методик Актуализация методик Решение нестандартных задач Участие в МСИ Входной контроль поставляемых реактивов www. lumex. ru
Циркуляр семинаров на 2016 г - 21– 25 марта 2016 г «Атомно-абсорбционная спектрометрия: определение микро- и макроколичеств элементов в различных объектах с использованием атомно-абсорбционных спектрометров серии «МГА» - 17 – 21 октября 2016 г. «Высокоэффективная жидкостная хроматография: реализация метода с использованием жидкостного хроматографа «Люмахром» Тематика семинаров: • • • основы методов, приборная реализация, программы сбора и обработки данных, методики измерений; обеспечение качества результатов измерений, внутрилабораторный контроль, опыт участия в МСИ; рекомендации по эксплуатации оборудования; новинки приборных и методических решений. ДВА ВАРИАНТА УЧАСТИЯ – БЕСПЛАТНОЕ И ПЛАТНОЕ С ВЫДАЧЕЙ СЕРТИФИКАТОВ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗЦА
Спасибо за внимание! Вопросы?
Скачать презентацию Проблемы измерения низких концентраций Причины возникновения погрешности измерения
5f7ce6d9a35a09ee3282421080f4865a.ppt