Принципы методов рентгеноструктурного анализа Методы исследования монокристаллов

Принципы методов рентгеноструктурного анализа Методы исследования монокристаллов

При исследовании структуры кристалла возникают три задачи: 1) найти размеры и форму элементарной ячейки решетки кристалла (а следовательно, и количество атомов, приходящихся на каждую ячейку); 2) определить закон симметрии, по которому атомы должны размещаться в ячейке, т. е. пространственную группу симметрии кристалла; 3) найти конкретное положение (координаты) каждого симметрически независимого атома ячейки. Это лишь задачи, решаемые в процессе расшифровки структуры. Целью исследования помимо определения координат атомов может быть также установление констант их тепловых колебаний и распределения электронной плотности по атомам и между ними. Рассмотрим на одномерной модели принципиальную связь между характеристиками дифрагированных кристаллом рентгеновских лучей и параметрами структуры.

На рис. 22, а изображен ряд одинаковых равноотстоящих (точечных) атомов. На него направлен пучок монохроматических рентгеновских лучей. Вдоль направления, продолжающего первичный пучок N 0, путь от источника в точку наблюдения через любой атом одинаков; лучи, рассеянные атомами, совпадают по фазе. Лучи, рассеянные атомами в других направлениях (N 1, N 2 и т. д. ), проходят различный путь и поэтому не совпадают по фазе.

Если разность фаз лучей, рассеянных соседними атомами, в некотором направлении Ni составляет δ (рис. 22, б), то луч, рассеянный в том же направлении каждым последующим атомом, отличается дополнительным сдвигом по фазе на δ, 2δ, 3δ и т. д. , и если ряд практически бесконечен (в миллиметровом кристалле более миллиона атомов в каждом направлении), то для любого рассеянного луча найдется второй с противоположной фазой, и все они взаимно погасят друга. Но если δ — разность фаз лучей, рассеянных соседними атомами, — достигает 2π; (или в общем случае p 2π, где p — целое число), то лучи, рассеянные соседними атомами, а следовательно, и всеми атомами ряда, снова совпадут по фазе и взаимно усилят друга. Возникнет дифракционный луч.

Его направление определяется условием дифракции a (cos φ—cos у) =pλ, где p = 0, 1, 2. (Разность пути лучей от источника Μ в точку наблюдения N через соседние атомы составляет ВО 1 -АO 2. Но BO 1= acosφ, AO 2 = acosχ. ) Если перейти от одномерной модели к трехмерной, данное условие определяет собой конус, образующие которого направлены под углом φ к соответствующей координатной оси.

Теперь представим, что наш ряд состоит из атомов двух сортов O и Q (периодичность остается той же). Повторяя ход рассуждения применительно к атомам каждого из сортов в отдельности, получим то же условие a (cos φ—cos у) =pλ. Следовательно, направления дифракционных лучей останутся, теми же. Но их интенсивность существенно изменится. Лучи, рассеянные атомом первого сорта O 1 и атомом второго сорта Q 1 сдвинуты по фазе на величину δ, пропорциональную расстоянию между атомами (δ/2πр=х/а). То же относится к паре O 2 -Q 2, О 3 -Q 3 и т. д.

В целом каждый дифракционный луч представляет собой наложение двух лучей, имеющих разную амплитуду (рассеивающая способность атомов двух сортов разная) и сдвинутых по фазе на δ=2πрx/а. Результирующая амплитуда, естественно, зависит от относительной удаленности атомов x/a; кроме того, она различна для разных дифракционных лучей (разное р). Eрез = f(Z 1, Ζ 2, x/a, p) (где Ζ 1 и Ζ 2 — атомные номера элементов, образующих ряд). Таким образом, направления дифракционных лучей однозначно определяются периодичностью атомного ряда, (параметром а), а их интенсивность зависит от индивидуальности и взаимного расположения атомов разного сорта.

В соответствии с этим структурное исследование можно разбить на два основных этапа: 1) определение периодичности (размеров элементарной ячейки кристалла) из анализа геометрии дифракционной картины; 2) определение относительных координат атомов в ячейке из анализа и нтенсивности дифракционных лучей. Определение пространственной группы можно считать второй, дополнительной задачей первого этапа. По своей относительной простоте и месту, занимаемому в общем исследовании, первый этап является предварительным по отношению ко второму, основному в структурном анализе.

Перейдем от одномерной модели к трехмерной. Чтобы интенсивность лучей не учитывать, рассмотрим модель из атомов одного сорта. Дифракция трехмерной системой атомов: а — угловые характеристики первичного и дифракционного лучей; б — интерференционные конусы

Выделим в решетке три ряда атомов, расположенных на координатных осях Χ, Υ и Ζ. Пусть χ1, χ2 и χ3 — углы, образуемые с этими рядами падающим лучом; φ1, φ2 и φ3 — аналогичные углы, образуемые одним из дифракционных лучей. Как и в предыдущих случаях, лучи не гасятся лишь в таких направлениях, в которых волны, рассеянные всеми атомами, совпадают по фазе или отличаются на целое число периодов. Должны, следовательно, одновременно удовлетворяться три условия: a (cos φ1 — cos χ1) = pλ; b(cos φ2— cos χ2) = qλ; с(cos φ3 — cos χ3) = rλ, где a, b, с — периоды повторяемости вдоль осей X, У и Z. Эти условия были найдены Лауэ в 1912 г. и носят его имя. По своему физическому смыслу целое число p (или соответственно q и r) равно разности хода лучей (выраженных в длинах волн), рассеиваемых в дифракционном направлении соседними атомами, расположенными на оси X (или соответственно Υ и Ζ).

В 1914 г. Брэгг предложил другую, более наглядную трактовку дифракции рентгеновских лучей в кристалле. Уравнение Брэгга 2 dhkl sin θ = nλ определяет те углы θ, под которыми может происходить отражение от заданной серии сеток (hkl). Целое число n = 1, 2, 3. . . называется порядком отражения. В кристалле можно провести множество серий узловых сеток разного наклона (с разными индексами (hkl), и каждая серия в соответствии со своим dhkl даст ряд отражений разного порядка. Для получения каждого отражения нужно либо повернуть кристалл в соответствующую ориентацию, либо подобрать нужную длину волны. а — рассеяние рентгеновских лучей двумерной сеткой атомов; б — дифракция от серии атомных (узловых) сеток

В целом трактовка Брэгга является лишь иной, более формальной интерпретацией той же дифракционной картины. Нетрудно установить и взаимосвязь между параметрами, характеризующими условия Лауэ и уравнение Брэгга. В условиях Лауэ фигурируют дифракционные индексы pqr, в уравнении Брэгга — индексы отражающей серии сеток (hkl) и порядок отражения n. Индексы h, k, l, по определению, равны числу частей, на которые разбиваются серией сеток (hkl) ребра a, b и с элементарной ячейки, а п — разность хода лучей, отраженных соседними плоскостями. Следовательно, nh, nk и nl отвечают разностям хода лучей, рассеянных атомами, отстоящими друг от друга на один период по осям Χ, Υ и Ζ соответственно. Именно этот смысл имеют целые числа р, q, r в условиях Лауэ. Таким образом, p=nh, q=nk, r = nl. Уравнение Брэгга особенно полезно при интерпретации рентгенограмм, полученных методом порошка. Единственной геометрической характеристикой каждого дифракционного луча в этом методе является угол между направлением этого луча и первичным пучком, всегда равный 2θ.

Возвращаясь к условиям Лауэ, следует отметить одну важную деталь. Три направляющих угла любой прямой в пространстве (в нашем случае χ1, χ2 и χ3 или φ1, φ2 и φ3) не являются независимыми. В любой ортогональной системе координат cos 2φ1+cos 2φ2+cos 2φ3 = 1. Это означает, что в сущности мы имеем дело с системой, состоящей из четырех уравнений, из которой требуется найти три параметра дифракционного луча. В общем случае такая система несовместна, т. е. направлений, удовлетворяющих условиям дифракции, не существует. Т. е, два конуса, ориентированные по осям X и Y, пересекаясь, выделяют пару направлений, удовлетворяющих двум из трех условий Лауэ (с целыми числами ρ и q) (рис. 24, б). Однако третий конус, ориентированный вдоль оси Z, вообще говоря, не обязан пересекаться с остальными по тем же прямым, что и означает несовместимость трех уравнений.

Для создания такой совместимости требуется ввести еще один параметр, варьированием которого можно было бы изменить раствор конуса, а следовательно, создать условия, при которых все три конуса пересекались бы по одному общему направлению. Роль четвертого переменного параметра в принципе может играть либо длина волны рентгеновских лучей, либо поворот кристалла относительно первичного пучка. Поэтому целью методов рентгеноструктурного анализа является получение дифракционной картины путем изменения ориентировки кристалла или падающего пучка ( =var) или с помощью сплошного спектра (λ=var). Если в качестве источника рентгеновских лучей использовать синхротрон, то появляется еще одна возможность изменения волны λ.

Способы получения дифракционной картины можно условно подразделить на 4 основных метода рентгеноструктурного анализа: 1. Съемка неподвижного монокристалла в полихроматическом (сплошном) спектре (метод Лауэ) 2. Съемка вращающегося (качающегося) монокристалла в параллельном пучке монохроматического (характеристического) излучения (метод вращения) 3. Съемка неподвижного монокристалла в широко расходящемся пучке монохроматического (характеристического) излучения (метод Косселя) 4. Съемка поликристаллического агрегата (например, порошка) в параллельном пучке монохроматического (характеристического) излучения (метод порошка, или метод Дебая -Шерера) Если полихроматический метод является в некотором смысле аналогом метода порошка (полный набор длин волн λ — полный набор ориентации), то метод переменной длины волны (синхротронный метод) представляется аналогом метода вращения.

Указанные методы различаются по способу выполнения условий получения дифракционных максимумов. Кроме метода получения, дифракционные картины различаются и по способу регистрации. Если картина рассеяния рентгеновских лучей веществом фиксируется на пленку, чувствительную к рентгеновским лучам, с помощью специальных рентгеновских камер, в которых создается требуемая геометрия съемки, крепятся образец и пленка в светонепроницаемой кассете, то такие методы называют фотографическими, а снимки дифракционной картины — рентгенограммами. Если же дифракционная картина регистрируется с помощью различных счетчиков квантов рентгеновского излучения, то съемку проводят с помощью специальных приборов — дифрактометров. Зафиксированную на них картину рассеяния называют дифрактограммой, а сами методы дифрактометрическими.

Рассмотрим принципы получения дифракционной картины в них. Рассмотрение проведем с использованием построения Эвальда. Эвальд предложил простое построение (рис. 1) для графического изображения уравнения Лауэ. Рис. 1 Графическое представлениение уравнения Лауэ (построение Эвальда)

В точке Ρ находится кристалл. Отложим от Ρ вдоль k 0 отрезок 1/λ и получим точку О, из которой как из начала координат построим обратную решетку кристалла, находящегося в Р. Вектор PO равен вектору k 0/λ и дает направление падающей волны. Опишем сферу радиуса l/λ с центром в точке Р. Если какой-либо узел HKL обратной решетки (ОР) попадает на эту сферу, называемую сферой отражения (распространения), то для семейства плоскостей (hkl) кристаллической решетки выполняется условие Лауэ При этом PQ=k/λ показывает направление лучей, дающих при интерференции максимум интенсивности рассеянного излучения в точке наблюдения. Рентгенограмму, полученную одним из рентгенгониометрических методов, можно считать искаженным. изображением (проекцией) определенной части обратной решетки. Переход от рентгенограммы к обратной решетке и обратно дает наиболее простую и удобную основу для определения дифракционных индексов (индицирования) рентгенограмм.

В методе Лауэ неподвижный монокристалл освещается параллельным пучком лучей со сплошным спектром. Формирование дифракционной картины происходит при рассеянии излучения с длинами волн от λmin λ 0=12, 4/U до m — длины волны, дающей интенсивность рефлекса (дифракционного максимума), превышающую фон хоть бы на 5%. ·Таким образом, λm зависит не только от интенсивности первичного пучка (z анода, напряжения и тока через трубку), но и от поглощения рентгеновских лучей в образце и кассете с пленкой. Например, чем больше плотность исследуемого образца, тем меньше (при прочих равных условиях) m. Спектру λmin λm соответствует набор сфер Эвальда с радиусами от 1/ m до 1/ min, которые касаются узла 000 и ОР исследуемого кристалла.

Тогда для всех узлов OP, лежащих между этими сферами (рис. 2), будет выполняться условие Лауэ (для какой-то определенной длины волны в интервале λmin λm) и, следовательно, возникнет дифракционный максимум — рефлекс на пленке. Рис. 2 Построение Эвальда для метода Лауэ

Съемка неподвижного монокристалла с использованием сплошного спектра рентгеновского излучения проводится для определения ориентировки кристалла, т. е. установления взаимного расположения интересующих кристаллографических направлений относительно внешних осей, одна из которых (z) параллельна направлению первичного пучка, а две другие (х и у) расположены в плоскости фотопленки. Кроме того, метод позволяет изучать качество (дефектность) монокристаллов, а также является необходимым для определения сингонии кристалла и его симметрии. (Поскольку спектральное распределение источника точно не известно, так же как и спектральная характеристика детектора, то определение интенсивности отражений по лауэграмме обычно не производится. Методом Лауэ не определяются и размеры элементарной ячейки, поскольку для этого необходимо точно определить длины волн в дифрагированных пучках. )

Схема съемки рентгенограмм по методу Лауэ показана на рис. 3. (а) Съемка на просвет (прямая) позволяет получить так называемую лауэграмму, на которой расположены рефлексы с <45°. (б) При съемке на отражение (эпиграмма) регистрируются рефлексы с >45°. Рис. 3 Схема съемки рентгенограмм по методу Лауэ. F- фокус рентгеновской трубки; K-диафрагма; O- образец; Пл- пленка

Оба вида съемок проводятся в камере типа РКСО при различном расположении кассеты с пленкой (рис. 4). Рис. 4 Камера типа РКСО для съемки рентгенограмм по методу Лауэ. 1 -диафрагма; 2 - образец; 3 -гониометрическая головка; 4 -кассета с пленкой

Вид рентгенограмм, получающихся при съемке по методу Лауэ, показан на рис. 5. Рис. 5 Лауэграмма кристалла алюминия (а) и эпиграмма, снятая с кристалла германия (б)

При съемке рентгенограмм методом вращения кристалл вращается или покачивается вокруг оси, совпадающей с определенным кристаллографическим направлением [uvw]. Параллельный пучок лучей монохроматического спектра направлен перпендикулярно оси вращения. При вращении кристалла вокруг направления [uvw] его ОР вращается в том же направлении вокруг оси, параллельной [uvw], но проходящей через начало координат ОР. В тот момент, когда какой-либо узел (HKL) пересекает сферу Эвальда, для плоскостей hkl выполняется условие Лауэ и возникает «отраженный» луч (рис. 6). Очевидно, геометрическим местом выхода узлов ОР на поверхность сферы Эвальда являются окружности, по которым сферу пересекают плоские сетки, перпендикулярные оси вращения. Тогда дифрагированные ( «отраженные» ) лучи пойдут вдоль коаксиальных конических поверхностей, осью которых будет ось вращения кристалла.

Рис. 6 Построение Эвальда, поясняющее происхождение слоевых линий на рентгенограмме вращения

Простейшая схема прибора для получения рентгенограмм по методу вращения (камера вращения). Первичный пучок, вырезанный коллиматором, падает на кристалл перпендикулярно оси его вращения. Будем считать, что с осью вращения совмещена кристаллографическая ось X кристалла. Угол χ1 в первом условии Лауэ остается неизменным при вращении; он равен 90°. Поэтому и углы φ1(p), отвечающие разным р= 1, 2, 3, . . . , также сохраняют фиксированные значения, что определяет систему конусов, соосных с направлением оси X. Дифракционные лучи, возникающие в процессе изменения углов χ2 и χ3 и соответственно углов φ2(q) и φ3(r), в двух других условиях Лауэ должны идти по образующим этой системы конусов.

Поскольку с осью вращения совмещена ось X, то угол раствора конуса равен lp/R=ctgφ1(p), отсюда с учетом условия Лауэ можно найти параметр решетки a=pλ/cosφ1(p). Т. е. из трех рентгенограмм вращения определяются три линейных параметра решетки a, b, c (а также, если есть, угловые параметры). Зная параметры решетки, нетрудно найти объем элементарной ячейки кристалла V 0, а следовательно и число формульных единиц соединения, приходящихся на ячейку. Это число, Z, определяется как отношение массы элементарной ячейки V 0ρ (где ρ – плотность) к массе одной формульной единицы Mg (где M – молекулярная масса, g = 1, 66 х10 -24 г – масса атома водорода). Поскольку плотность измеряется в г/см 3, объем в Å, а 1Å3=10 -24 см 3, окончательное выражение имеет вид: Z=V 0ρ/1, 66 M. Экспериментально определяемая плотность (пикнометрическая или флотационная) обычно дает заниженный (нецелочисленный) результат (за счет дефектов и трещин в реальном кристалле). Подставляя вместо Z целое число можно оценить ρрент- плотность идеального монокристалла: ρрент =1, 66 MZ/V 0

Пятна на рентгеновской пленке, помещенной в цилиндрическую кассету, расположатся на параллельных окружностях, а на распрямленной после проявления пленке - на параллельных прямых (слоевых линиях). Средняя по высоте слоевая линия отвечает развернутому конусу (р=0, φ1=90°); симметрично по отношению к ней размещаются слоевые линии с р=1 и р= -1, р=2 и р=-2 и т. д. Если внутрь камеры вставить экранирующий металлический цилиндр (2) с прорезью для пропускания лучей одной (заданной) слоевой линии, а кассету (1) с пленкой перемещать вдоль оси X синхронно с вращением кристалла, то пятна этой слоевой линии окажутся развернутыми по всей плоскости пленки.

Координата χ каждого пятна будет характеризовать угол τ — отклонение соответствующего дифракционного луча от плоскости, проведенной через первичный пучок и ось вращения. Другая координата z — величина смещения самой кассеты в процессе поворота кристалла — определит угол φ noворотa кристалла из исходного положения до момента возникновения дифракционного луча, т. е. ориентацию кристалла в момент отражения. Такова в общих чертах схема рентгенгониометра Вейсенберга.

Неподвижный монокристалл в методе Косселя освещается монохроматическим, широко расходящимся пучком рентгеновских лучей. Угол расходимости пучка — π (или близок к нему). Условия дифракции реализуются благодаря изменению угла скольжения в широком интервале. Построение Эвальда для этого случая можно получить, если из точки О провести векторы k 0/λ в разных направлениях и поместить на концах этих векторов узел 000 — начало координат ОР. Однако для анализа более удобно сделать адекватное построение (рис. 7), на котором полусфера радиусом l/λ (показана штрихом) с центром в точке 000 является геометрическим местом центров сфер Эвальда, соответствующих Рис. 7 Постоение Эвальда для всем возможным направлениям метода широкорасходящегося распространения первичного пучка (метод Косселя) пучка

Условия дифракции выполняются для тех отражений, узлы ОР которых находятся внутри объема, образованного «катящейся» сферой Эвальда (центр сферы Эвальда перемещается по сфере, показанной штриховой линией на рис. 7. ). Этот объем ограничен сверху полусферой радиусом 2/λ, а снизу поверхностью вращения полусферы радиусом l/λ (центр в точке О) вокруг оси 000— 0'. Рефлекс HKL возникает при «отражении» конуса лучей (конус образован лучами k 01/λ и k 02/λ для узла HKL рис. 8. ), падающих на соответствующую плоскость (hkl) под углом (осью конуса является нормаль к плоскости, т. е. g. HKL, а угол раствора 180 -2 ). Так как падающий, отраженный луч и нормаль к плоскости (hkl) лежат всегда в одной плоскости, то дифрагированные лучи также образуют конус с той же осью и тем же углом раствора. На рис. 8 этот конус дифрагированных лучей образуется вращением лучей k 01/λ и k 02/ вокруг g. HKL.

Рис. 8 Схема формирования дифракционных конусов в методе Косселя Таким образом, дифрагированное излучение образует систему конусов, каждый из которых определяется соответствующими индексами HKL. Эти конусы называются конусами Косселя, а линии их пересечения с плоской пленкой (в общем случае кривые четвертого порядка) — линиями Косселя.

В методе порошка (метод Дебая — Шеррера) порошок или массивный поликристаллический агрегат с хаотическим распределением кристаллов зерен по ориентировкам освещается параллельным монохроматическим пучком рентгеновских лучей. Дифракционные условия выполняются для тех кристаллов, в которых плоскости (hkl) образуют угол с падающим излучением. Обратной решеткой ОР поликристалла является совокупность узлов ОР составляющих его кристаллов. Так как векторы ОР имеют различную ориентировку, но равную длину |g. HKL|, узел HKL ОР поликристалла представляет собой сферу (центр в точке 000) радиусом |g. HKL|=1/d. HKL. Построение Эвальда для метода порошка показано на рис. 9. Сфера Эвальда сечет сферы узлов ОР по окружности, а дифрагированные лучи образуют систему коаксиальных дебаевских конусов (ось — направление падающего пучка k 0) с углом раствора 4. Линии их пересечения с пленкой, нормальной k 0, называются дебаевскими кольцами.

Рис. 9 Построение Эвальда, поясняющее геометрию дифракционной картины в методе поликристалла (порошка)

Рентгеновские дифрактометры — приборы для регистрации рентгеновской дифракционной картины с помощью счетчиков. Применение дифрактометров сократило продолжительность исследования, повысило чувствительность и точность измерения, позволило исключить фотографическую и денситометрическую обработку пленки. Счетчик (не ПЧД) регистрирует в каждый момент времени интенсивность дифракции в узком угловом интервале. Таким образом, вся дифракционная картина регистрируется последовательно, а не одновременно, как в фотометоде. Поэтому интенсивность первичного пучка должна быть большой и стабильной во времени, а схема съемки на дифрактометре — фокусирующей с тем, чтобы увеличить интенсивность в каждой точке регистрации. Стабилизация интенсивности первичного пучка достигается стабилизацией напряжения на трубке, анодного тока и тока накала.

Малая величина «экспозиции» в каждой точке требует фокусирующей схемы съемки и сравнительно большого по площади образца. В дифрактометрах применяют как фокусировку от плоского образца по Брэггу-Брентано (рис. 11), так и по Зееману. Болину (образец изогнут по фокусирующей окружности (рис. 10. ), а счетчик перемещается по ней). F- фокус трубки, М- монохроматор, О- образец, П- рентгеновская пленка Рис. 10 Схемы фокусировки по Зееману-Болину, используемые при съемке с монохроматором в фокусирующих камерах

Более распространенная схема фокусировки по Брэггу— Брентано конструктивно проще и допускает вращение образца в собственной плоскости. Рис. 11 Рентгенооптическая схема дифрактометра с фокусировкой по Брэггу. Брентано. а- ход лучей в плоскости фокусировки, б- схема съемки с короткой ( «точечной» ) проекцией фокуса, в- схема съемки с длинной ( «штриховой» проекцией фокуса

В гониометре, работающем по Брэггу—Брентано, источник излучения F и щель S 2 счетчика С располагаются на окружности радиусом RT, в центре которой находится плоский образец Ρ (рис. 11, а). Радиус фокусирующей окружности rф=Rr /2 sin меняется при изменении угла отражения ·. Для строгого выполнения условий фокусировки необходимо сообщать поверхности образца кривизну, зависящую от угла . На самом деле условие фокусировки выполняется приближенно: плоскость образца касается фокусирующей окружности. Для того чтобы выполнить это условие, достаточно установить плоскость образца при ·=0 вдоль первичного пучка, а при изменении положения счетчика поворачивать образец на угол , в два раза меньший угла поворота счетчика.