Примерная программа Сопоставление электронных конфигураций величин радиусов энергии

Примерная программа Сопоставление электронных конфигураций, величин радиусов, энергии ионизации, степеней окисления, координационных чисел атомов элементов V А и V Б групп. Получение, применение, физические и химические свойства простых веществ. Сопоставление строения и химических свойств катионных и анионных форм соединений V(V) и Р(V). Изополисоединения: строение, зависимость состава от р. Н и концентрации. Диаграмма ВЭСО для соединений ванадия. Сопоставление окислительно-восстановительных и кислотноосновных свойств соединений ванадия в степенях окисления II-IV-V. Сульфосоли и перекисные соединения ванадия (V).

Общая характеристика элементов подгруппы ванадия Атомы характеризуются валентной электронной конфигурацией (n-1)d 3 ns 2. Наличие пяти валентных электронов способствует проявлению характеристической степени окисления +5. Их энергетическая неравноценность обусловливает возможность проявление низших степеней окисления +2, +3, +4.

V Nb Ta Валентная электронная конфигурация [Ar]3 d 34 s 2 [Kr]4 d 35 s 2 [Xe]4 f 145 d 36 s 2 Атомный радиус, нм 0, 134 0, 145 0, 146 Ионный радиус Э(+5), нм 0, 04 0, 068 Потенциалы ионизации I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 6, 74 15, 13 30, 31 48, 35 68, 70 6, 88 13, 48 24, 70 37, 70 51, 90 7, 88 12, 70 22, 27 33, 08 44, 80 ОЭО 1, 9 1, 7 1, 6 Температура плавления, 0 С 1900 2470 3000 Температура кипения, 0 С 3400 4760 5500 Плотность г/см 3 5, 96 8, 57 16, 6 Е 0(Э 3+р-р/Э), В -0, 835 -1, 099 -

Подгруппа ванадия и подгруппа мышьяка В подгруппе ванадия с увеличением номера группы металлический характер элементов сравнительно мало изменяется, т. к. электронами заселяются ( n-1)d орбитали, т. е. второй слой от внешнего. А у элементов А – подгрупп электроны заполняют внешние nsnp орбитали, вследствие чего, с увеличением номера группы быстро нарастают неметаллические свойства

Ванадий В компактном состоянии ванадий представляет собой вещество светло- серого цвета, хорошо поддающееся механической обработке в чистом состоянии. Характеризуется кристаллическими структурами с координационным числом 8 (ОЦК).

Химические свойства Лучше всего растворяется в смесях кислот, одна из которых является окислителем, а другая – источником лигандов. Универсальным реагентом является смесь азотной и плавиковой кислот: 3 V + 21 HF + 5 HNO 3 = 3 H 2[VF 7] + 5 NO + 10 H 20

Химические свойства Химически ванадий довольно инертен. Он стоек к действию морской воды, разбавленных растворов соляной, азотной и серной кислот, щелочей. Однако в присутствии кислорода с щелочами взаимодействует весьма активно: 4 V+12 KOH+5 O 2=4 K 3 VO 4+6 H 2 O

Взаимодействие с неметаллами При температуре выше 600 °С взаимодействует с кислородом, образуя оксид ванадия (V): 4 V + 5 O 2 = 2 V 2 O 5 При горении ванадия на воздухе образуется оксид ванадия (IV): V + O 2 = VO 2 При температуре выше 700°С реагирует с азотом с образованием нитрида: 2 V + N 2 = 2 VN Реагирует с серой и фосфором при нагревании: 2 V + 3 S = V 2 S 3, возможно образование VS и VS 2, V + P = VP, возможно образование VP 2. С водородом образует твердые растворы.

Взаимодействие с неметаллами При нагревании до 200– 300 °С реагирует с галогенами. С фтором образует фторид ванадия (V), с хлором – хлорид ванадия (IV), с бромом – бромид ванадия (III), с йодом – йодид ванадия (II): 2 V + 5 F 2 = 2 VF 5, V + 2 Cl 2 = VCl 4, 2 V + 3 Br 2 = 2 VBr 3, V + I 2 = VI 2 С углеродом при 800 °С образует карбид: V + C = VC. При спекании с бором и кремнием при высоких температурах образует борид и силицид: V + 2 B = VB 2, 3 V + Si = V 3 Si.

Взаимодействие с кислотами Реагирует с плавиковой кислотой с образованием фторидного комплекса: 2 V + 12 HF = 2 H 3[VF 6] + 3 H 2 С концентрированной азотной кислотой с образованием соединения ванадия (V) – нитрата ванадина: V + 6 HNO 3 = VO 2 NO 3 + 5 NO 2 + 3 H 2 O С концентрированной серной кислотой с образованием соединения ванадия (IV) – сульфата ванадина: V + 3 H 2 SO 4 = VOSO 4 + 2 SO 2 + 3 H 2 O С царской водкой с образованием соединения ванадия (V) – хлорида ванадина: 3 V + 5 HNO 3 + 3 HCl = 3 VO 2 Cl + 5 NO + 4 H 2 O

Химические свойства Плавиковая кислота растворяет пассивирующую пленку оксида: V 2 O 5 + 14 HF = 2 H 2[VF 7] + 5 H 2 O, а азотная кислота окисляет поверхность металла: 6 V + 10 HNO 3 = 3 V 2 O 5 + 10 NO + 5 H 2 O С металлами образует сплавы и интерметаллиды

Получение Основные методы получения сводятся к восстановлению оксидов, галогенидов, комплексных галогенидов, электролизу расплавов солей. Предварительно руды, содержащие ванадий , обогащают, концентрируют, затем переводят в оксиды и галогениды и подвергают восстановлению. Металлы высокой степени чистоты получают иодидным методом.

Соединения V 2+ Оксид ванадия VO- черно-серые кубические кристаллы плотность равна 5, 76 г/см 3 [2], твердые, диспропорционируют при нагревании в вакууме на V 2 О 3 и ванадий. 3 VO=V 2 O 3 + V Мало растворим в воде. Проявляет основной характер и растворяется в разбавленных кислотах. VO+2 HCl=VCl 2+H 2 O Получают восстановлением V 2 О 3 или V 2 О 5 ванадием при 1750 о. С. V 2 O 3+V=3 VO V 2 O 5+3 V=5 VO Гидроксид ванадия (II) V(OH)2 oбразуется в виде коричневого осадка при обработке щелочами водных растворов солей ванадия (II). Является очень слабым основанием, неустойчивым и легко окисляющимся на воздухе.

Соединения V 3+ Оксид ванадия V 2 O 3 -парамагнитный блестящий черный кристаллический порошок. Мало растворим в воде, обладает слабо основным характером и растворяется в кислотах. V 2 O 3+6 HCl=2 VCl 3+3 H 2 O Восстанавливается водородом и углем при нагревании. V 2 O 3+3 H 2=2 V+3 H 2 O V 2 O 3+3 C=3 CO+2 V Получают восстановлением оксида ванадия (V) монооксидом углерода, водородом при нагревании. V 2 O 5+2 H 2=V 2 O 3+2 H 2 O V 2 O 5+CO=V 2 O 3+CO 2 Применяют для получения цветных стекол, а также в качестве катализатора при разложении первичных спиртов и дегидрогенизации циклопентана. Гидроксид ванадия (III) V(OH)3 образуется в виде зеленого хлопьевидного осадка, легко окисляющегося на воздухе, обладающего слабо основным характером и превращающегося в соли ванадия (III) при растворении в кислотах без доступа воздуха. V(OH)3+3 HCL=VCl 3+3 H 2 O Получают обработкой солей ванадия (III) щелочью или гидроксидом аммония без доступа воздуха.

Соединения V 4+ Оксид ванадия (IV) VO 2 -Темно-синие кристаллы Проявляет амфотерные свойства. Мало растворим в воде. Растворяется в кислотах или щелочах. VO 2+HCl=VCL 4+H 2 O Окисляется при нагревании на воздухе или под действием азотной кислоты. Получают сплавлением оксидом ванадия (V) с щавелевой кислотой нагреванием без доступа воздуха смеси V 2 О 3 и V 2 О 5 V 2 O 3+V 2 O 5=4 VO 2 высушиванием в вакууме V(OH)4. Гидроксид ванадия (IV)-синее амфотерное вещество. При растворении в кислотах образуются производные ванадил -иона (VO)2+ , а при растворении в щелочах-ванадаты ( VI) различного состава, например (V 4 O 9)2 VO(OH)2 + H 2 SO 4 = VOSO 4 + 2 H 2 O 4 VO(OH)2 + 2 KOH = K 2[V 4 O 9] + 5 H 2 O

Соединения V 5+ Оксид ванадия (V) незначительно растворяется в воде. При этом получается бледно-желтый раствор, содержащий метаванадиевую кислоту HVO 3, которая сообщает раствору кислую реакцию Оксид ванадия (V) проявляет амфотерные свойства с преобладанием кислотных, хотя и довольно медленно растворяется в щелочи. V 2 O 5 + 2 Na. OH = 2 Na. VO 3 + H 2 O V 2 O 5 + H 2 SO 4 = (VO 2)2 SO 4 + H 2 O (р. Н<3) При взаимодействии со щелочами образуются соли ванадиевой кислоты, которые в зависимости от р. Н среды существуют либо с анионом ортованадиевой кислоты (VO 4)3 - либо, как производные полимеризованной ортованадиевой кислоты — изополиванадаты. При взаимодействии ванадатов с пероксидом водорода в зависимости от среды образуются пероксосоединения ванадия (V) различного состава: В щелочной среде [V(O 2)4]3 - Сине-фиолетовый В нейтральной среде [VO 2(O 2)2]3 - Желтый В кислой среде [VO(O 2)]+ Красный Кроме того, в очень кислой среде (p. H<1) может происходить и восстановление соединения ванадия (V) до ванадия (IV) пероксидом водорода: (VO 2)2 SO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 = 2 VOSO 4 + O 2 + 2 H 2 O

Соединения V 5+ Соединения ванадия (V) являются сильными окислителями. Так, например, концентрированная соляная кислота окисляется оксидом ванадия до свободного хлора: V 2 O 5 + 6 HCl = 2 VOCl 2 + 3 H 2 O Получают при сжигании металлического ванадия в кислороде под давлением, прокаливанием на воздухе или в кислороде VО, V 2 О 3, VО 2, а также при гидролизе хлорида и бромида ванадия (V). Применяют при изготовлении стекла, задерживающего ультрафиолетовые лучи, а также в качестве катализатора при окислении диоксида серы, при окислении спирта, гидрогенизации олефинов, в производстве анилинового черного.

Сопоставление свойств соединений ванадия В ряду соединений ванадия в степенях окисления II-IV-V уменьшаются основные свойства и увеличиваются восстановительные свойства, так соединения ванадия со степенью окисления +5 – это амфотерные вещества, сильные окислители, а соединения ванадия со степенью окисления +2 – это вещества с основными свойствами, сильные восстановители.

Интересные факты применения ванадия Во времена первой мировой войны французские инженеры создали самолет, который стал настоящей сенсацией того времени. Обычно самолеты вооружались пулеметом, а на этом аппарате была установлена самая настоящая пушка, которая держала в страхе всех летчиков Германии. Но возникает вопрос, как можно было поставить пушку на самолет в то время? Ведь грузоподъемность летательных аппаратов первой мировой войны была очень и очень низкой. В последствии оказалось, что все дело в ванадии, это он помог установить на самолет полноценную пушку. Авиационные пушки французских самолетов изготавливались из ванадиевой стали. Имея совсем не большой вес, орудия обладали прекрасной прочностью, которая позволяла вести ошеломляюще сокрушительный на те времена огонь по вражеским самолетам.