Приближенные методы квантовой химии Теория возмущений
Случай отсутствия вырождения • Во многих случаях гамильтониан может быть записан в виде
• Процедура уточнения основана на том, что сначала вводятся наиболее существенные поправки, затем менее значимые, и процедура повторяется до тех пор, пока не будет достигнута желаемая точность. Формально эта идея выражается в том, что решения уравнения Шредингера
Энергии и волновые функции, записываются в виде
• Приравнивая члены одного порядка малости в обеих частях этого уравнения, мы получим систему уравнений для нахождения поправок к энергии и волновым функциям
Энергии и волновые функции в первом порядке теории возмущений
Вырожденные собственные значения Выбор можно сделать определенным, если потребовать, чтобы изменения функций под влиянием приложенного малого возмущения были малыми.
Будем искать правильные функции нулевого приближения следующим образом. Запишем их в виде линейных комбинаций
Получим уже известное вековое уравнение
. Нестационарная теория возмущений • W(t): H=H 0+W(x, t) • Тогда
Эта система уравнений – точная ! • Приближения теории возмущений можно получить, если учесть малость возмущения, а коэффициенты в виде ряда с последовательно убывающими по порядку величины членами
Уравнения для нахождения коэффициентов
• Будем предполагать, что первоначально система находилась в состоянии с энергией Ei, описываемом собственной функцией i(x, t), то есть ak(t=0)= ki.
Для состояния m (m i) решение этого уравнения имеет вид
Переходы wim= |am(t= |)|2
• Полученное выражение означает, что в спектре возмущения должна содержаться частота = mi=(Em-Ei)/.
Поглощение электромагнитного излучения • Оператор возмущения W(r , t) = e (r, t) • (r, t) = E( r, t) = E 0 cos( t – 2 r / )
• В химической практике длина волны лежит в пределах от 1000 нм (инфракрасное излучение) (1 нм = 10 -9 м = 10 -7 см = 10 Å) до 100 нм (дальний ультрафиолет). Таким образом, даже в случае коротковолнового ультрафиолетового излучения длина волны во много раз больше, чем типичные размеры молекул (от нескольких ангстрем до десятков ангстрем). Поэтому в пределах молекулярной системы фаза волны меняется незначительно.
Оператор возмущения принимает вид W(r , t) = e. E 0 r cos( t)
Скачать презентацию Приближенные методы квантовой химии Теория возмущений Случай
Кванты Lecture_9.ppt