ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ ЛЕКЦИЯ 4

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ ЛЕКЦИЯ 4

Содержание лекции 1. Адсорбция как поверхностное явление. 2. Виды адсорбции. 3. Количественные характеристики адсорбции. Причины адсорбции. 4. Теория мономолекулярной адсорбции. 5. Теория полимолекулярной адсорбции. 6. Обобщенная теория адсорбции БЭТ.

Схема процесса адсорбции μ i. V адсорбтив μ i. V ∆G=0 ∆G<0 μ i. S адсорбат CV μ i. S адсорбент CS Начальный момент Состояние равновесия μi. V >μi. S, ∆μ<0 μi. V =μi. S , ∆μ=0

Виды адсорбции Характеристики процесса Физическая адсорбция Химическая адсорбция 1. Характер взаимодействия адсорбент-адсорбат Физический: водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса Химический: ковалентные, ионные, координационные связи 2. Энергия связи 10 -40 к. Дж/моль 80 -1000 к. Дж/моль 3. Обратимость процесса Обратима, равновесие процессов С+СН 3 СООН↔С-СН 3 СООН Необратима С+О 2→С-С 02→С+СО 2 4. Специфичность Малая Большая 5. Влияние температуры С повышением температуры снижается С повышением температуры растет 6. Перемещение молекул адсорбата Возможно Невозможно 7. Количество слоев Несколько адсорбата 8. Примеры адсорбции Один Адсорбция инертных газов Адсорбция кислорода на угле

График адсорбции водорода на никелевом катализаторе V поглощенного газа Т 0

Количественные характеристики адсорбции Абсолютная адсорбция А=с. Sh, где С – концентрация адсорбата в Гиббсовская адсорбция Г=А-с·h, С – равновесная концентрация Удельная адсорбция S поверхностном слое, h – толщина слоя адсорбтива, , h – толщина слоя Гi=ni/S или Гi=ni/m , n – избыточное i число молей адсорбата i– го компонента, S - площадь поверхности раздела фаз, m – масса адсорбента Уравнение адсорбции Изотерма адсорбции Г=f(с, Т) или Г=f(р, Т) Г=f(с) или Г=f(р), при Т=const

Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса В условиях равновесия при d. T=0, dp=0, dq=0 n n d. G<∑∆µidni i=1 ∑µidni+σd. S=0 i=1 При неизменных значениях n и S, подставив вместо nS=Г , получим: n n ∑Гi=-dσ/∑dµi i=1 фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса Для адсорбции одного компонента: Г=-(с/RT)dσ/dc

Теория мономолекулярной адсорбции 1. Адсорбция локализована, проходит на активных центрах с образованием адсорбционного комплекса. 2. Каждый активный центр обладает малым радиусом действия и способен насыщаться, адсорбируя 1 молекулу. 3. Молекула удерживается активным центром в течение определенного промежутка времени. 4. Силы взаимодействия между адсорбированными молекулами не учитываются. Молекулы адсорбтива Силовое поле Молекулы адсорбата Схема процесса мономолекулярной адсорбции

Уравнение изотермы адсорбции Пусть поверхность имеет площадь равную 1. Θ – занятая доля поверхности, (1 - Θ) – свободная доля поверхности Скорость адсорбции Скорость десорбции Va=dΘ/dt=k 1 c(1 -Θ) Так как С - концентрация адсорбтива Vд=-dΘ/dt=k 2Θ При равновесии: Vа=Vд Θ=Г/Гmax Θ=k 1 с/(k 2+k 1 c) заполнении поверхности или Г=Гmax(c/(c+a)) Гmax – максимальная адсорбция при полном k 1, k 2 – константы скорости Θ=с/(а+с) а=k 1/k 2 - уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

Анализ изотермы адсорбции Ленгмюра Г(А) I При с<>a α lgk Г=kc 1/n Г=Гmaxc/(c+a) tgα=1/n lgc Г=Гmax Величина Гmax используется для определения удельной поверхности адсорбентов: Sуд = Гmax NA 0 0 – площадь поверхности 1 молекулы адсорбата Графическое определение коэффициентов уравнения Фрейндлиха