Получение олефинов пиролизом углеводородов Подготовила Маракова Айзада ХТОВ

Получение олефинов пиролизом углеводородов Подготовила: Маракова Айзада ХТОВ 302

Пиролиз • – это процесс разложения углеводородного сырья, который протекает при высоких температурах.

• Производство низших олефинов основано на термическом разложении углеводородного сырья с последующим низкотемпературным разделением полученных продуктов. Все реакции, протекающие при пиролизе, можно разделить на первичные и вторичные. • Основная первичная реакция – разложение исходного углеводорода с образованием водорода, низших алканов, этилена, пропилена и других олефинов.

• Первичные реакции при пиролизе могут идти в двух различных направлениях: разрыв цепи по углеродной связи С-С с образованием предельного и непредельного углеводородов, например: • CH 3 CH 2 CH 3 → CH 2=CH 2 + CH 4 • и реакция дегидрирования (разрыв связей): • CH 3 CH 2 CH 3 → CH 3 CH=CH 2 + H 2 • Какие реакции будут преобладающими зависит от используемого сырья. При пиролизе этана преимущественной является реакция дегидрирования, а в процессе пиролиза пропана и высших углеводородов преобладают реакции расщепления. Оба типа реакций проходят с увеличением объема и поглощения тепла, а, следовательно, им благоприятствуют низкие давления и высокие температуры.

К вторичным – нежелательным реакциям относятся: • дальнейшее разложение образовавшихся олефинов; • гидрирование и дегидрирование олефинов с образованием парафинов, диенов, ацетилена и его производных; • конденсация отдельных молекул с образованием более высокомолекулярных углеводородов, а также более стабильных структур (ароматических углеводородов, циклодиенов и др. )

• Протекающие при пиролизе вторичные реакции более многочисленны и разнообразны. Объединяет их то, что в противоположность реакциям расщепления, все эти реакции идут с уменьшением объема и выделением тепла, поэтому их протеканию благоприятствуют невысокие температуры и повышенное давление. • Таким образом, на конечный состав продуктов пиролиза углеводородов влияет Состав продуктов пиролиза температура, время контакта и парциальное давление паров исходного сырья. Рассмотрим эти зависимости.

• Влияние температуры. С увеличением температуры выход пропилена и этилена повышается, причем выход пропилена своего максимума достигает при более низкой температуре, нежели выход этилена. Таким образом, изменяя температуру, можно регулировать соотношение выхода этилена и пропилена. • Влияние времени контакта. Выход этилена начинает возрастать при увеличении времени контакта, достигает своего максимума, и начинает снижаться. Выход пропилена своего максимума достигает значительно раньше. Таким образом, можно подобрать время контакта для получения требуемого соотношения этилена и пропилена. • Влияние давления. При понижении давления исходного пропана выход этилена растет. Поэтому обычно процесс пиролиза производится при давлении, приближенном к атмосферному, ну а парциальное давление паров исходного сырья снижают, разбавляя его водяным паром. С возрастанием соотношения водяной пар: пропан выход кокса резко снижается, а выход этилена напротив возрастает.

• Катализаторы пиролиза углеводородного сырья должны обладать высокими активностью и селективностью, иметь высокую стабильность и прочность, низкую коксуемость для возмож- ности длительной работы без регенерации. Эти свойства обеспечиваются не только активными компонентами, но и природой носителей катализаторов. В качестве носителей могут применяться глины, активные оксиды алюминия, оксиды редкоземельных элементов, различные силикагели, цеолиты, керамика и др.

• На начальном этапе поиска катализаторов пиролиза были исследованы различные метал- лы (никель, железо, медь, алюминий и др. ) и их оксиды. Данные катализаторы оказались неэффективными, т. к. давали большой выход метана и кокса. В дальнейшем использовались соединения многих элементов периодической системы, в большинстве случаев оксиды металлов переменной валентности (например, ванадия, индия, марганца, хрома, молибдена и др. ), оксиды и алюминаты щелочных и щелочноземельных металлов (большей частью кальция и магния) и редкоземельных элементов, а также кристаллические или аморфные алюмосиликаты. Обычно активные вещества наносят на носители, в качестве которых применяют пемзу, различные модификации оксида алюминия или циркония, некоторые алюмосиликаты.

• Из множества разработанных и предложенных катализаторов пиролиза в наибольшей степени исследованы и дают лучшие результаты метаванадат калия, оксид индия, оксиды кальция и магния, некоторые цеолиты; интерес представляют также железохромовые катализаторы с добавлением оксида калия. Разработаны катализаторы пиролиза прямогонного бензина, рафината риформинга, крекинга бензинов на основе хлорида бария. В последнее время очень широко исследуются высококремнеземные цеолиты в связи с их уникальными каталитическими свойствами, позволяющими, в частности, использовать их в качестве катализаторов при получении олефиновых и ароматических углеводородов из низкока- чественного углеводородного сырья.

Литература • Мухина Т. Н. Пиролиз углеводородного сырья [Текст] / Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш — М. : Химия, 1987. — 240 с. • Nakamura D. N. Global ethylene capacity increases slightly in 2006 [Ежегодный отчет] / D. N. Nakamura // Oil and Gas Journal. — 2007. — v. 105. — № 27.