Получение аморфных структур А В Шишкин АЭТУ НГТУ

Получение аморфных структур А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ

1. Аморфное и стеклообразное состояния n n Аморфное состояние – это одно из физических состояний твердых тел, характеризующееся ближним порядком, т. е. отсутствием строгой периодичности в расположении атомов, ионов, молекул и их групп, присущей кристаллам. Частным случаем аморфного состояния вещества является стеклообразное. Стеклообразное состояние – это твердое аморфное состояние вещества, реализующееся при изобарическом (при постоянном давлении) охлаждении или изотермическом (при постоянной температуре) сжатии жидкостей. Переход вещества из жидкого в стеклообразное состояние (стеклование) квазиобратим и осуществляется в определенном температурном интервале, верхняя и нижняя границы которого соответствуют вязкости 1012 и 108 Па с. 14. 02. 2018 А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 2

2. Стеклообразование n n Рассмотрим процессы аморфизации на примере стеклообразования. Стеклование – это динамический процесс, который не осуществим без совместной реализации и кинетических, и термодинамических условий. Фазовое превращение жидкость – стекло является неравновесным, хотя и похоже на равновесный фазовый переход 2 -го рода. Поэтому такое превращение существенно зависит от истории процесса и не может быть описано в рамках равновесной термодинамики. Действие только кинетических факторов (большой скорости охлаждения v. T и связанных с этим изменений в жидкости) обычно (при реально реализуемых v. T) является лишь необходимым, но недостаточным условием процесса стеклования. Превращение жидкость – стекло реализуется лишь в тех случаях, когда имеют место соответствующие термодинамические предпосылки. 14. 02. 2018 А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 3

2. 1. Кинетические (динамические) факторы n n n Для создания динамического фактора аморфизации обычно достаточно выполнения следующих соотношений между временем проведения процесса , временем структурной релаксации r и временем зародышеобразования (нуклеации) n: < n, r n. В результате неравновесного процесса вначале получается неравновесное состояние, которое при релаксации должно перейти в равновесное. Время релаксации системы к термическому T и механическому p равновесиям может быть оценено из следующих соотношений: T = r 2 / a; p = r / vs, где r – характерный размер системы; a – коэффициент температуропроводности; vs – скорость звука. Величины a и vs не очень сильно изменяются при фазовом превращении и переохлаждении. Значения T и p для твердой и жидкой фаз будут величинами одного порядка. При этом для не очень маленьких значений r обычно справедливо неравенство: T >> p. Время диффузионной релаксации системы D может быть 14. 02. 2018 4 оценено из выражения: А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ – коэффициент = r 2 / D, где D

2. 1. 1. Структурная релаксация n n n Время структурной релаксации может находиться где-то между ними p и D, так как структурные релаксации необязательно происходят по диффузионному механизму. Температурная зависимость времени релаксации в жидкости: r = 0 exp[ E / R(T – T 0)], где E – средняя энергия активации для процесса релаксации. В жидкостях, которые стеклуются, время релаксации становится бесконечно большим приближении к определенной температуре T 0, которая на 30 50 К ниже температуры стеклования Tg. Когда термодинамическая устойчивость системы после прохождения процесса релаксации не нарушается возможны три ситуации: n r << – процессы релаксации проходят полностью, подводя n систему к началу кристаллизации ( > n) или к образованию метастабильной аморфной фазы ( < n); 14. 02. 2018 А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 5

2. 1. 1. Температура стеклования n n 14. 02. 2018 Поскольку устойчивое состояние всегда одно, а метастабильных – обычно много, не говоря уже о неравновесных, то свойства стеклообразного состояния будут определяться предысторией его получения. Поскольку стеклование представляет собой динамический, неравновесный фазовый переход, не существует однозначно определяемой температуры стеклования Tg. Она зависит как от способа определения, так и от темпа охлаждения v. T. От v. T очень существенно зависят и другие свойства стекла, так как изменение v. T приводит к замораживанию иных конфигураций, а следовательно, и к иным значениям свойств. А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 6

n n n r > n - образуется стабильная или метастабильная кристаллическая фаза (положение 3 на рисунке); r n - происходит наложение процессов, образуется метастабильная аморфная фаза (положение 2 на рисунке); такую фазу практически не удается закристаллизовать в интервале температур размягчение – плавление. При < n и r n - структурные (конфигурационные) изменения в жидкости становятся слишком медленными, чтобы успевать за изменениями T, происходит «замораживание» локальных конфигураций, и равновесная метастабильная жидкость переходит в неравновесное состояние стекла (положение 1 на рисунке). Если после этого необратимые процессы релаксации не происходят или происходят очень медленно, то система будет находится в стеклообразном состоянии с различной степенью неравновесности. 14. 02. 2018 А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 7

2. 2. Термодинамические предпосылки стеклования n n В условиях реальных времен проведения процесса достижение аморфного состояния под действием только динамических факторов (большой скорости охлаждения и связанных с этим изменений в жидкости) не всегда возможно, поскольку r и n также малы. Соответствующие термодинамические предпосылки (увеличивающие r и n) обычно облегчают реализацию динамических факторов. Термодинамические предпосылки связаны с особенностями межатомного взаимодействия, а потому процесс превращения жидкость – аморфное тело становится тем более вероятен, чем большее количество различных термодинамических предпосылок имеет место в данном районе концентраций, давлений и температур. 14. 02. 2018 А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 8

2. 2. 1. Термодинамические предпосылки n n n Наличие ковалентных связей в жидкости, уменьшающих флуктуации концентрации (появление дополнительного ориентационного упорядочения в ближнем порядке жидкой структуры) и увеличивающих тем самым вероятность замораживания конфигурации при более высокой температуре. Повышенная теплоемкость жидкой фазы, усиливающая падение энтропии с понижением температуры, а следовательно, повышающая вероятность стеклования при более высокой температуре (энтропии жидкости и кристалла сближаются раньше за счет уменьшения конфигурационной составляющей энтропии). Существование глубокой эвтектики в системе, облегчающей переохлаждение относительно температур плавления компонентов и промежуточных химических соединений. Существенное различие в размерах атомов компонентов, позволяющих более маленьким атомам металлоида занимать большие поры в хаотической плотноупакованной структуре металла растворителя и, тем самым, стабилизировать такую конфигурацию (эта предпосылка может быть названа структурной), и др. В отдельности каждая из термодинамических предпосылок не является достаточной, и какая-либо из предпосылок в конкретном случае может не выполняться. 14. 02. 2018 А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 9

3. Способы получения 14. 02. 2018 А. В. Шишкин, АЭТУ, НГТУ 10