ПОЛИВИНИЛХЛОРИД ПВХ в массе ПВХ в суспензии Международное

ПОЛИВИНИЛХЛОРИД ПВХ в массе ПВХ в суспензии Международное обозначение — PVC ПВХ в эмульсии

ПВХ выпускается в виде порошков гранул и пластизолей Это аморфный термопласт с ММ = 40 150 тыс. ПВХ имеет высокую полидисперсность. Температура плавления ПВХ составляет 165 170°С, однако при нагревании свыше 135°С в нем начинаются процессы деструкции, сопровождающиеся отщепле нием томарного хлора с последующим образованием а хлористого водорода, вы зывающих, интенсивную деструкцию макроцепей. Разложение полимера сопровождается изменением его цвета от «слоновой кости» до вишнево коричневого. Для предотвращения этого явления в ПВХ вводят комплекс стабилизаторов, из которых наиболее известны соединения свинца (оксиды, фосфиды, карбонаты), соли жирных кислот, меламин, производные мочевины. В то же время большое содержание хлора делает ПВХ само затухающим материалом. Поливинилхлорид представляет собой белый порошок плотностью 1350— 1460 кг/м 3. Молекулярная масса продукта промышленных марок 30000— 150000. Степень кристалличности достигает 10% (в редких случаях). В промышленности полимеризация ПВХ производится суспензионным, блочным (полимеризация в массе) и эмульсионным методами. • Суспензионный ПВХ перерабатывается в изделия вальцеванием (каландрованием), экструзией, литьем под давлением и прессованием ПВХ, полученный в массе или суспензии, используется для производства жестких, а также полумягких и мягких, так называемых пластифицированных, пластических масс. • Эмульсионный ПВХ перерабатывается в изделия прессованием, литьем под давлением, вальцеванием, экструзией, а также в мягкие изделия через пасты (пластизоли). Эмульсионный поливинилхлорид • Массовый ПВХ применяется для изготовления различных изделий вальцеванием, экструзией и прессованием. Доля эмульсионного ПВХ постепенно уменьшается, хотя он находит применение для получения пластизолей. Растет доля суспензионного ПВХ, применяемого для изготовления труб, листов, пленки, бутылей, оконных рам и других изделий. Доля суспензионного ПВХ в общем объеме производства составляет 75 80 %.

Винипласт — жесткий, практически непластифицированный ПВХ, содержащий стабилизаторы и смазывающие добавки. При правильном подборе комплексов стабилизаторов температура деструкции поднимается до 180 220 С, что допускает его переработку из расплава. Винипласт обладает высокими физическими свойствами. Это конструкционный материал, широко применяемый в машиностроении и в строительстве (трубы, фитиннги, профили н др. ). Винипласт имеет хорошую светостойкость, сваривается и склеивается. Не токсичность ПВХ до 80°С позволяет применять его в пищевой и медицинской промышленности. Перерабатывается в широкий ассортимент изделий методами экструзии, вальцевания и каландрования, или прессованием (в виде сухих смесей) и литьем под давлением (в виде предварительно приготовленных гранул). Пластикат представляет собой ПВХ, содержащий до 50% пластификатора (фталаты, себацинаты, трикрезилфосфат и др. ), что существенно облегчает его переработку в изделия и расширяет диапазон практического использования (пленки, шланги, искусственная кожа, линолеум, клеенки и т. д. ). Пластикаты обладают высокой морозостойкостью Свойства Плотность, кг/м 3 Разрушающе напряжение, МПа, при: – растяжении – изгибе Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, к. Дж/м 2 Твердость по Бринеллю, МПа Теплостойкость по Мартенсу, C Морозотойкость, С Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом м Винипласт 1380– 1400 35– 65 100– 120 10– 50 130– 160 65– 70 До -10 3, 1– 3, 4 0, 015– 0, 020 1014– 1015 Пластикат 1100– 1300 10– 18 – 100– 250 – 1– 6 – До -50 – 0, 05– 0, 10 1010– 1013

ПВХ в массе В реактор автоклав 1 подают инициатор (0, 05— 0, 1% от массы мономера) и из емкости 2 через счетчик или весовой мерник загружают жидкий винилхлорид. В рубашку реактора подают горячую воду для разогрева реакционной массы в течение 1— 1, 5 ч, затем при интенсивном перемешивании и отводе теплоты реакции проводят полимеризацию винилхлорида до 10% ной степени конверсии при давлении 0, 9— 1, 1 МПа. Образующуюся суспензию полимера в мономере сливают в реактор автоклав 3, в котором ее смешивают с новой порцией мономера, инициатором, акцептором хлористого водорода и другими добавками. В реакторе автоклаве, снабженном перемешивающим устройством с переменной частотой вращения, полимеризация продолжается до 60— 85% ной конверсии. Температура и давление поддерживаются регулированием температуры циркулирующей в рубашке воды. Продолжительность полимеризации винилхлорида в массе — 8— 11 ч. Незаполимеризовавшийся винилхлорид сдувается через фильтр 4 в конденсатор 5. Сконденсированный винилхлорид стекает в емкость 2. Из автоклавов 1 и 3 перед их загрузкой тщательно удаляют воздух вакуумированием или продувкой азотом. Полученный поливинилхлорид при помощи воздуха выгружается из реактора в виде пылевоздушной смеси в бункер циклон 6, в котором он отделяется от воздуха и направляется на рассев. Порошкообразный поливинилхлорид проходит через грохот 7 и бункер приемник 8, просеивается на сите 11, собирается в бункер приемник 12 и поступает на упаковку. Крупная фракция продукта из грохота 7 поступает в дробилку 10, в бункер приемник 14, порошок с нестандартным размером частиц подается в мельницу 15. Просеянный поливинилхлорид собирается в бункере приемнике 18, откуда поступает на упаковку.

ПВХ в суспензии (периодический процесс) В реактор полимеризатор 1, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, загружают через счетчик или весовой мерник деминерализованную воду, раствор стабилизатора из емкости 2 (через фильтр 3) и раствор инициатора. Затем его вакуумируют илипродувают азотом и при перемешивании подают жидкий винилхлорид. После загрузки компонентов врубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до заданной температуры. Продолжительность суспензионной полимеризации винилхлорида при 45— 70 °С и давлении 0, 5— 1, 4 МПа составляет 5— 10 ч, конверсия мономера 80 — 90%. Процесс заканчивается при понижении давления в реакторе до 0, 05— 0, 2 МПа. Не вступивший в реакцию винилхлорид сначала сдувают, а затем под вакуумом удаляют из реактора вгазгольдер, с последующей регенерацией. Регенерированный винилхлорид вновь используют для полимеризации. Суспензия поливинилхлорида через коркоотделитель 4 поступает в аппарат 5 надегазацию не вступившего в реакцию винилхлорида, хлористого водорода и других примесей. Винилхлорид после регенерации возвращается на полимеризацию. Затем суспензию передают в сборник усреднитель 6. В усреднителе суспензию смешивают с суспензией после других операций полимеризации винилхлорида и подают в центрифугу 7 для отделения полимера от водной фазы. Фильтрат поступает в систему очистки сточных вод. Порошкообразный полимер с влажностью 20— 30% подается в сушилку 8. При сушке в кипящем слое температура поступающего воздуха в камеру 115— 120 °С, температура в разных точках кипящего слоя 35— 65 °С После сушки содержание влаги в ПВХ не должно превышать 0, 3— 0, 5%. Затем порошкообразный поливинилхлорид сжатым воздухом передается в бункер 9, а из него в узел рассева 10. Готовый поливинилхлорид в виде порошка упаковывается в тару, а крупнозернистые фракции подвергаются размолу.

ПВХ в суспензии (полунепрерывный процесс) При суспензионной полимеризации поливинилхлорид получается в виде крупнозернистого порошка, который легко выделяется из реакционной среды фильтрованием. Суспензионный поливинилхлорид выпускается в виде однородного порошка белого или светло желтого цвета с насыпной плотностью 450— 600 кг/м 3. При получении суспензионного ПВХ исключается трудоемкая операция удаления остатков коагулянта, которая входит в технологическую схему эмульсионной полимеризации. Поэтому суспензионный поливинилхлорид имеет более высокую степень чистоты, лучшие диэлектрические показатели, более высокие водо и термостойкость, лучшую светостойкость по сравнению с эмульсионным поливинилхлоридом. В реактор полимеризатор 1 (как описано выше) загружают исходные компоненты, вакуумированием удаляют из реактора мономер и направляют его через пеноотбойник 4 в газгольдер. Затем через коркоотделитель суспензия поливинилхлорида направляется в дегазатор 3, после которого перекачивается вусреднитель 6. Остатки адсорбированного полимером и растворенного в воде мономера удаляются при перемешивании суспензии под вакуумом в течение 40 мин, мономер подается в тот же газгольдер. В сборник усреднитель загружают разные порции суспензии, полученные в результате нескольких операций полимеризации, что повышает однородность поливинилхлорида. При большом объеме реактора полимеризатора, а также для обеспечения в дальнейшем непрерывности технологического процесса иногда устанавливают два сборника усреднителя. После удаления остатков мономера и других примесей суспензию подают в высокопроизводительную отстойную центрифугу 8 непрерывного действия для отделения полимера от жидкой фазы. Маточный раствор и промывные воды через ловушку направляют в систему очистки сточных вод. Полимер с влажностью около 25% через питатель 9 подают воздухом, нагнетаемым вентилятором 10 и нагретым в калориферах 12 на сушку. Сушку полимера производят в высокопроизводительной двухступенчатой трубе сушилке 13. После сушки полимер, содержащий не более 0, 3% влаги, направляют в узел рассева 16, оттуда — в бункер 18 и вхранилище 19.

ПВХ в эмульсии Недостатком эмульсионного ПВХ является высокое содержание примесей в полимере, что ограничивает области его применения. Зольность эмульсионного поливинилхлорида (0, 3— 0, 5%) выше, чем суспензионного (0, 03— 0, 08%). Влагопоглощение эмульсионного поливинилхлорида составляет 5%, суспензионного — не более 0, 5%. В эмалированный реактор 1, представляющий собой вертикальный цилиндрический автоклав с лопастной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения, непрерывно поступают жидкий винилхлорид и водный раствор эмульгатора, инициатора и регулятора р. Н среды. В верхней секции реактора с помощью коротколопастной мешалки создается эмульсия мономера в воде. По мере движения эмульсии при 40— 60 °С происходит полимеризация винилхлорида на 92— 95%. Полимеризация проводится либо в одном реакторе, либо в двух, соединенных последовательно. Отвод тепла реакции осуществляется через рубашку. Отношение винилхлорида к водной фазе колеблется в пределах от 1 : 1 до 1 : 2. Процесс полимеризации контролируется по плотности эмульсии и температуре реакционной смеси в автоклаве. При нормальной работе плотность эмульсии на выходе из реактора равна 1120 кг/м 3. Латекс, содержащий около 42% поливинилхлорида, через фильтр 5 направляют ваппарат 6 на дегазацию. Остатки мономера из латекса удаляют путем вакуумирования. Дегазатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в верхней части которого расположена спираль и над ней тарелка, распределяющая поступающий латекс. Из стекающего латекса по спирали выделяется винилхлорид, который направляется в газгольдер. Из дегазатора 6 латекс поступает в сборник 7, откуда перекачивается насосом в емкость10 для стабилизации раствором соды. Стабилизированный латекс направляют на сушку враспылительный сушильный агрегат. Сухой продукт, содержащий не более 0, 35% влаги, расфасовывают и упаковывают на специальной машине. Латекс может быть использован как товарный продукт. Поливинилхлоридные латексы, содержащие от 40 до 50% полимера, применяют для пропитки и поверхностной отделки тканей, кожи, бумаги и других материалов.

Условное обозначение отечественного эмульсионного поливинилхлорида, выпускаемого в соответствии с ГОСТ 14039 78 и представляющего собой продукт эмульсионной полимеризации винилхлорида, состоит из наименования продукта — ПВХ и следующих обозначений: способа полимеризации — Е (эмульсионная); способа переработки через пасты (для пастообразующих марок) — П; нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера К, которая характеризует его молекулярную массу — первые две цифры; показателя насыпной плотности — третья цифра: 0 — не нормируется, 5 — от 0, 45 до 0, 60 г/см 3; показателя остатка на сите с сеткой № 0063 — четвертая цифра: 0 — не нормируется; 2 — до 10%; применяемости эмульсионного поливинилхлорида: М – для переработки в пластифицированные изделия; Ж – для переработки в жесткие изделия; С – для переработки через средневязкие пасты. После обозначения марки эмульсионного поливинилхлорида указывают сорт и ГОСТ. Пример условного обозначения эмульсионного поливинилхлорида, изготовленного по способу эмульсионной полимеризации, с величиной К от 70 до 73, с насыпной плотностью от 0, 45 до 0, 60 г/см 3, с ненормируемым остатком на сите с сеткой № 0063, для переработки в пластифицированные изделия, высшего сорта: ПВХ-Е-7050 -М, сорт высший ГОСТ 14039 -78 Условное обозначение отечественного суспензионного поливинилхлорида, выпускаемого в соответствии с ГОСТ 14332 78 и представляющего собой продукт суспензионной полимеризации винилхлорида, состоит из наименования продукта — ПВХ и следующих обозначений: способа полимеризации – С (суспензионная); нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера К, которая характеризует его молекулярную массу К — первые две цифры; показателя насыпной плотности в г/см 3 – третья цифра: 0 – без данных; 1 – (0, 30 0, 40); 2 – (0, 35 0, 45); 3 – (0, 40 0, 50); 4 – (0, 40 0, 65); 5 – (0, 45 0, 55); 6 – (0, 50 0, 60); 7 – (0, 55 0, 65); 8 – (0, 60 0, 70); 9 – более 0, 65; показателя остатка после просева на сите с сеткой № 0063 в % – четвертая цифра: 0 – без данных; 1 – менее или равно 1; 2 – (1 10); 3 – (5 20); 4 – (10 50); 5 – (30 70); 6 – (50 90); 7 – (70 100); 8 – (80 100); 9 – (90 100); применяемости суспензионного поливинилхлорида: Ж – переработка без пластификаторов для (жестких изделий); М – переработка с пластификаторами (для пластифицированных изделий); У – переработка с пластификаторами или без них (для жестких, полужестких или пластифицированных изделий). После обозначения марки суспензионного поливинилхлорида указывают сорт ГОСТ. Пример условного обозначения суспензионного поливинилхлорида, изготовленного суспензионной полимеризацией, с величиной К от 70 до 73, с насыпной плотностью от 0, 45 до 0, 55 г/см 3, с остатком после просева на сите с сеткой № 0063 – 90%, для изготовления пластифицированных изделий: ПВХ-С-7059 -М ГОСТ 14332 -78

Схема производства плиточного жесткого пенополивинилхлорида В процессе смешения в рубашку мельницы подают воду для охлаждения смеси до заданной температуры. Композицию выгружают в циклон 2, а затем на вибросито 3. Для получения монолитных заготовок просеянную композицию из емкости 4 прессуют в металлических пресс формах, установленных на плитах гидравлического пресса 5, при 160 170 °С и давлении 18 30 МПа. Продолжительность выдержки примерно 1 мин на 1 мм толщины плиты. При прессовании происходит переход полимера в вязкотекучее состояние и разложение газообраэователя. Поскольку при этом давление образующихся газов несколько ниже давления прессования, при охлаждении пресс форм до 15 20°С газы остаются в твердом полимере. Извлеченные из пресс формы заготовки подают в камеры вспенивания 6 для получения плит пенопласта. Вспенивание проводится в атмосфере насыщенного пара или горячего воздуха при 98 100 °С в течение 1 2 ч. Коэффициент вспенивания 2, 6. После достижения заданных размеров плиты пенопласта охлаждают, а затем обрезают по краям. Беспрессовым методом массу, состоящую из эмульсионного ПВХ, пластификаторов (дибутилфталата и эфира метакриловой кислоты, способного полимеризоваться при нагревании) и инициатора, насыщают под давлением диоксидом углерода и выливают на конвейер. Нагреванием до 160 175 °С (с помощью токов высокой частоты и конвекционным теплом) массу вспенивают, охлаждают и нарезают блоки. 1 — шаровая мельница; 2 — циклон; 3 — вибросито; 4 — промежуточная емкость; 5 — пресс; 6 — камера вспенивания

Производство жесткого поливинилхлорида Схема производства листового винипласта: 1 — хранилище ПВХ; 2, 7 — бункеры циклоны; 3, 10 — питатели; 4 — смеситель обогреваемый; 5 — смеситель охлажда¬емый; 6 — рукавный фильтр; 8 — шаровая мельница; 9 — вакуум приемник; 11 — экструдер; 12 — каландр; 13 — тянущие валки; 14 — резательный станок; 15 — укладчик; 16 — многоэтажный пресс Порошкообразный ПВХ из хранилища 1 через бункер циклон 2 и барабанный питатель 3 пневмотранспортом направляется в двухкорпусной вихревой смеситель, состоящий из смесителя с обогревом 4 и смесителя с охлаждением 5. ПВХ, унесенный воздухом из бункера циклона 2, отделяется в рукавном фильтре 6 и поступает в общий трубопровод ПВХ. Стабилизатор (меламин) транспортером подается через бункер циклон 7 в шаровую мельницу 8, где дробится и смешивается с небольшим количеством ПВХ. Полученная стабилизирующая смесь концентрат из мельницы 8 подается в вакуум приемник 9, а затем тарельчатым питателем 10 в смеситель 4, в который вводятся стеараты из плавителя и трансформаторное масло, служащие для пластификации композиции при переработке. После тщательного перемешивания композиция подается в смеситель 5, откуда непрерывно поступает в бункер вибропитателя двухшнекового экструдера 11 со щелевой головкой. В экструдере масса нагревается до 175 180 °С, перемешивается и пластицируется. Из головки экструдера полимер выдавливается в виде бесконечной ленты полотна, которая поступает на верхний валок калибрующего каландра 12, нагретый до 155 160 °С, огибает средний валок и выходит в зазор между средним и нижним (температура 165 170 °С) валками. С каландра лента направляется тянущими валками 13 в станок 14, где производится обрезка кромок (дисковыми ножами) и нарезание ленты на листы (гильотинными ножницами). Далее лист поступает на транспортер укладчика 15. Таким образом, получают листы винипласта (пленочный винипласт) толщиной 0, 5 5 мм. Для получения более толстых листов (листового винипласта) толщиной 5 20 мм тонкие листы пленочного винипласта набирают в пакеты и прессуют на многоэтажных гидравлических прессах 16 при 170 175 °С и давлении до 1, 5 10 МПа в зависимости от вязкости ПВХ и толщины листов.

Производство эластичного поливинилхлорида Схема производства пленочного пластиката: 1 — хранилище ПВХ; 2, 5 — бункеры циклоны; 3 — вибросито; 4 — экструдер; 6 — весовой мерник; 7 — каландр: 8 — намоточный станок ПВХ из хранилища 1 пневмотранспортом подают в бункер циклон 2, а оттуда на вибросито 3 и в двухшнековый экструдер 4. Стеарат кальция из бункера пневмотранспортом направляется в бункер циклон 5, расположенный над загрузочным бункером экструдера 4. Сюда же из весового мерника 6 самотеком поступает пластификатор. Смешение компонентов, пластикация и гомогенизация массы происходят в экструдере 4 при 145 155°С, откуда смесь через щелевую головку выдавливается в виде бесконечной пленки и транспортером непрерывно подается в зазор между валками четырехвалкового каландра 7. Температуру каждого валка каландра регулируют подачей пара в пределах 140 170 °С. В процессе каландрования происходит ориентация макромолекул в направлении движения валков и окончательная калибровка пленки. После намотки па станке 8 рулоны пленки толщиной 0, 12 2, 0 мм транспортером подают на упаковку. На современных производствах между каландром и узлом намотки размещают узлы нормализаторы свойств пленки. Обычно это термокамеры, обеспечивающие плавное охлаждение пленки и ее релаксацию в интервале температур 100 → 50 °С.

Модифицированный ПВХ Хлорированный ПВХ (ХПВХ) является более теплостойким полимером, чем ПВХ; получают его хлорированием полимера газообразным хлором в хлорированных углеводородах при 100 115°С. Выделяют хлорированный ПВХ смешением теплого раствора с водой при 90°С. Он носит также название перхлорвинил, содержит 60 68 % Cl. По внешнему виду – это мелкий порошок белого или бледно желтого цвета, хорошо растворимый в кетонах, сложных эфирах, хлорированных в ароматических углеводородах. Его строение может быть представлено формулой: Перхлорвинил обладает высокой химической стойкостью к хромовой смеси, царской водке, фосфорной кислоте, растворам гипохлорита и перманганата калия, аммиака, едких щелочей до 50°С, серной и соляной кислот до 50°С и другим агрессивным средам. Теплостойкость перхлорвинила невысока. Уже при 100 105°С он размягчается, поэтому эксплуатационным пределом считают температуру 85°С. Разрушающее напряжение при растяжении достигает 65 75 МПа, а относительное удлинение при разрыве 4 5 %. Перхлорвинил применяется для изготовления лаков и эмалей для антикоррозионной защиты машин, аппаратов, металлических конструкций, морских и речных судов, сельскохозяйственных машин, вагонов; труб для транспортировки жидких отходов производств, для систем водоочистки и канализации; волокна «хлорин» , применяемого для получения фильтровальных тканей, транспортерных лент, спецодежды, лечебного белья; в электротехнической промышленности Сополимеры ВХ с ВДХ Наибольшее значение приобрели сополимеры, содержащие 40 и 85 % ВДХ. Они обладают высокой прочностью, малой горючестью, химической стойкостью к кислотам и многим растворителям (спиртам, бензину, четыреххлористому углероду, скипидару, маслам и эфирам), а также к действию озона и солнечных лучей. По свойствам они близки ПВХ, но имеют меньшую температуру размягчения и легче перерабатываются в изделия. Сополимеры имеют молекулярную массу от 20 000 до 100 000 и обладают плотностью 1400 1500 (до 40 % ВДХ) и 1600 1800 кг/м 3 (до 85 % ВДХ). Латексы применяют для пропитки тканей, ковровых изделий, изготовления лаков, красок и эмалей, пригодных для внутренней окраски кают, покрытия аккумуляторов, шахтерских ламп, оборудования и наружных металлических конструкций на химических заводах. Из сополимеров, содержащих 85 % ВДХ, изготовляют трубы, патрубки, тройники, вентили, корпуса электрических батарей и аккумуляторов. Их применяют в производстве медицинских инструментов и деталей текстильных машин, для изготовления методом экструзии пленок для упаковки химических товаров и пищевых продуктов. Пленки обладают разрушающим напряжением при растяжении 50 100 Мпа и относительным удлинением при разрыве 30 40 %. Сополимеры ВХ с ВА Химическая стойкость у сополимеров ВХ с ВА (особенно стойкость к концентрированным кислотам и щелочам) ниже, чем у ПВХ. Сополимеры ВХ с ВА легче перерабатываются в изделия, чем ПВХ, так как ВА выступает в качестве внутреннего пластификатора. В зависимости от содержания ВА сополимеры разделяют на четыре группы. Первая группа сополимеров (2 6 % ВА) по свойствам близка ПВХ и легче перерабатывается в изделия, если введен пластификатор. Сополимеры используются для получения прозрачных листов и пленок, электро изоляции, искусственной кожи. Вторая группа сополимеров (9 12 % ВА) перерабатывается в твердые и прозрачные изделия без введения пластификатора. Из них изготовляют трубы, листы и пленки для упаковки пищевых продуктов. Сополимеры третьей группы (12 16 % В А) наиболее распространены, так как хорошо перерабатываются в изделия, легко растворяются и совмещаются с другими полимерами. В течение длительного времени их главным назначением было изготовление грампластинок. В наполненном виде они применяются для изготовления плиток для полов, красок и эмалей. Четвертая группа сополимеров (20 % ВА и выше) находит ограниченное применение, в основном для производства клеев и покрытий в сочетании с другими полимерами (эфирами целлюлозы, фенолоформальдегидными и другими смолами).