Полиуретаны ПУ Полиуретанами называют полимеры макромолекулы которых содержат

Полиуретаны (ПУ) Полиуретанами называют полимеры, макромолекулы которых содержат в основной цепи уретановую группу вида.

Полиуретаны получают взаимодействием соединений, содержащих изоцианатные группы с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими производными.

В качестве изоцианатов используются толуилендиизоцианаты (2, 4 - и 2, 6 -изомеры или их смесь в соотношении 65: 35), 4, 4”- дифенилметандиизоцианат, 1, 5 -нафтилен-, гексаметилендиизоцианаты, полиизоцианаты, трифенилметантриизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, димер 2, 4 толуилендиизоцианата, блокированные изоцианаты. Строение исходного изоцианата определяет скорость уретанообразования, прочностные показатели, световую и радиационную стойкость, а также жёсткость полиуретанов.

Толуилендиизоцианат — общеизвестный как ТДИ, является ароматическимдиизоцианатом. Существует в виде двух изомеров: 2, 4 -ТДИ и 2, 6 -ТДИ. ТДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство ТДИ приходится около 30 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г.

Гидроксилсодержащими компонентами являются: • олигогликоли — продукты гомо- и сополимеризации тетрагидрофурана, пропилен- и этиленоксидов, дивинила, изопрена; Тетрагидрофуран Окись этилена Бутадиен Дивинил Изопрен

• сложные полиэфиры с концевыми группами ОН — линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и других дикарбоновых кислот с этилен-, пропилен-, бутилен- или другими низкомолекулярным гликолями; • разветвленные продукты поликонденсации перечисленных кислот и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилолпропана), продукты полимеризации ε-капролактона. Гидроксилсодержащий компонент определяет, в основном, комплекс физико-механических свойств полиуретанов.

Для удлинения и структурирования цепей применяются гидроксилсодержащие вещества (например, вода, гликоли, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло)и диамины (-4, 4'метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины). Эти агенты определяют молекулярную массу линейных полиуретанов, густоту вулканизационной сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур, то есть комплекс свойств полиуретанов и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т. д. ). В качестве катализаторов для процесса уретанообразования используют третичные амины, хелатные соединения железа, меди, бериллия, ванадия, нафтенаты свинца и олова, октаноат и лауринат олова. При процессе циклотримеризации катализаторами являются неорганические основания и комплексы третичных аминов с эпоксидами.

Полиуретановые материалы представляют большой интерес в технологии лакокрасочных покрытий, т. к. покрытия на их основе обладают уникальной особенностью: сочетанием высокой твердости и эластичности.

Полиуретаны можно получать реакциями полиприсоединения и поликонденсации, из которых практическое применение получила реакция полиприсоединения, основанная на взаимодействии диизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Это могут быть, например, карбоцепные гликоли или простые, а также сложные олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами. Синтез линейных полиуретанов протекает по общей схеме:

При синтезе полиуретанов в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов образуются полимерные цепи, которые могут иметь различные концевые группы. Наличие последних приводит к реакциям удлиннения цепи. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлиннение цепи и образование макромолекул, содержащих мочевинные связи

Удлиннение цепи с образованием мочевинных групп происходит также при взаимодействии аналогичных полиуретанов с диаминами Такими способами получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группы. Отметим, что низкомолекулярные соединения (диамины, гликоли), которые приводят к удлиннению макромолекул, получили название удлиннителей цепи.

Внешние признаки полиуретанов. Внешний вид и свойства полиуретанов изменяются и зависят от природы и длины участков цепи между уретановыми группировками, от структуры цепей (линейная или сетчатая), от молекулярной массы и др. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твёрдыми продуктами — от высокоэластичных мягких резин до жёстких пластиков.

Основные свойства Полиуретаны могут быть линейные и сшитые. Плотность – 11001220 кг/м 3. Хорошие диэлектрики. Не растворяются в воде и традиционных растворителях. Линейные ПУ обладают высокой адгезией к дереву, бумаге, тканям, металлам, стеклу, штукатурке, поэтому их применяют как основу полиуретановых лаков для мебели, эмалей и клеев. Растворяются только в сильнополярных растворителях, таких как диметилформамид. Полиуретановые покрытия имеют матовый цвет, эластичны, устойчивы к действию кислот, минеральных и органических масел, бензина, окислителей, теплостойкие. Недостаток жидких ПУ - их горючесть и токсичность вследствие токсичности исходных мономеров-изоцианатов. Маркировка полиуретановых лаков обычно начинается с буквенного обозначения УР, а полиуретановых клеев – ПУ, ВК и др.

Применение полиуретанов Сшитые полиуретаны могут быть эластичные и жесткие. Около 8090% всех выпускаемых ПУ составляют вспененные пенополиуретаны. Вспенивание полиуретанов происходит в момент отверждения и изготовления готового изделия. Эластичные пенополиуретаны называют поролоном. Из поролона изготовляют блоки и отдельные элементы мягкой мебели, сиденья, подлокотники, подголовники для всех видов транспорта и др. изделия

Возможности получения столь разнообразных материалов заложены в особенностях химического строения полиуретанов и неограниченных возможностях регулирования их структуры. Путем изменения степени сшивания теоретически можно получать полимеры с любыми физикомеханическими свойствами, характерными для пластиков - от термопластичных до термореактивных. Кроме того, физикомеханические свойства этих полимеров можно изменять варьированием химических групп, находящихся между уретановыми звеньями. Это обычно приводит к более тонким изменениям физикомеханических свойств.

Таким образом, теоретически путем изменения степени сшивания и комбинирования химических групп, находящихся между уретановыми звеньями в молекуле полимера, можно получить полимеры любой жесткости, причем, возможности эти по существу не ограничены. Даже в простейших линейных полимерах всегда имеются два радикала, варьируя которыми можно придать полимерам различные свойства. Обычно используют разветвленные полимеры, в которых имеется не два, а три, четыре или более различных радикалов. Этим разнообразием свойств материалов на основе полиуретанов и объясняется их широкое применение в промышленности в настоящее время.

Отличительной особенностью полиуретанов является то обстоятельство, что в их разработку внесли вклад практически все промышленно развитые страны. Этот класс полимеров привлек внимание американских исследователей после второй мировой войны. Пенополиуретаны. В 1947 году Байер опубликовал данные о методе получения жестких пенополиуретанов. В результате дальнейших исследований в лабораториях “Farbenfabriken Bayer” были получены эластичные пенополиуретаны, которые обеспечили успешное развитие промышленности полиуретанов.

Процесс образования пенополиуретанов гораздо сложнее, чем процессы, протекающие при получении невспененных полиуретанов, поскольку здесь приходится сталкиваться с явлениями, характерными для коллоидных систем. Для того чтобы иметь ясное представление о процессе пенообразования, нужно знать основные реакции, в результате которых происходят образование газа и рост макромолекул, коллоидную химию формирования пузырьков пены, а также реологию полимера в процессе его отверждения. Для улучшения пенообразования к системе обычно добавляют воду, за счет реакции которой с изоцианатом выделяется углекислый газ, необходимый для вспенивания:

В качестве вспенивателей, особенно в производстве жестких пенопластов, также применяют низкокипящие жидкости – фреоны (хладоны), представляющие собой галоидалканы, например трихлорфторметан. Однако, в связи с проблемой разрушения озонового слоя Земли использование некоторых из них запрещено. Отметим, что на долю пенополиуретанов приходится не более 5% общего объема потребления фреонов, основная же их часть используется в качестве аэрозольных пропеллентов и рабочего вещества холодильных машин. Тем не менее, перед производителями пенополиуретанов стоит актуальная задача поиска заменителей фреонов.

Пенополиуретаны условно разделяются на следующие группы: 1) по твердости или значению модуля упругости – на жесткие, полужесткие и эластичные (обычно к эластичным относятся пенопласты, имеющие напряжение сжатия при 50%-ной деформации менее 10 к. Па, а к жестким – более 150 к. Па; полужесткие занимают промежуточное положение); 2) по способу получения – на блочные и формованные; 3) по степени замкнутости ячеек – на открыто- и закрытоячеистые.

Важными свойствами пенополиуретанов являются невысокая кажущаяся плотность (до 16– 18 кг/м), отличные теплоизоляционные свойства, высокая прочность при растяжении и раздире, стойкость к окислительному старению. Основными потребителями эластичных пенополиуретанов являются мебельная промышленность, транспорт (прежде всего автомобилестроение) и обувная промышленность. Жесткие пенополиуретаны являются одними из наиболее распространенных строительных материалов. Эти легкие, но достаточно прочные пенопласты обладают очень низкой теплопроводностью, малой паропроницаемостью, высокой адгезией к металлу, штукатурке и древесине. Их также используют для изоляции холодильных камер, утепления жилых зданий, теплоизоляции трубопроводов, промышленных и административных зданий.

Другие области применения полиуретанов. Перечислим некоторые из перспективных направлений применения полиуретанов, которые являются прекрасными примерами реализации богатства их возможностей. Полиуретаны используют в качестве связующих для изготовления древесно-стружечных плит взамен мочевиноформальдегидных смол. Однокомпонентные пенопласты (или пеногерметики) из полиуретана применяют для заполнения полостей, щелей. Освоен выпуск пенопластов, заменяющих и имитирующих древесину. Полиуретаны используют для получения эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения, которые благодаря прекрасным физико-механическим свойствам и сходству их строения с белковыми структурами лучше совмещаются с тканями организма. Большие успехи в последние десятилетия достигнуты также в области переработки уретановых реакционноспособных композиций.