ПОЛИПРОПИЛЕН
Общие сведения Основные показатели: температура плавления Tпл 165– 170°C, темпера тура хрупкости Tхр от 0 до 15°C, твердость по Бринеллю 59– 64 МПа, максимальная рабочая температура 120– 140°C, плотность 0, 92– 0, 93 г/см 3 при 20°С, максимальная степень кристалличности: 73– 75%. Наибольший практический интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80 000– 200 000 и содержанием изотактической части 80– 95%. Так же, как и остальные полиолефины, ПП неполярный полимер. Он растворяется только при повышенных температурах в сильных растворите лях: хлорированных, ароматических углеродах, стоек к кислотам и щелочам, отдельные марки допущены к контакту с пищевыми продуктами и для производства изделий медико биологического назначения. Только такие сильные окислители, как, например, хлорсульфоновая кис лота, серная (олеум) и концентрированная азотная кислоты, а также хромовая смесь могут разрушить полипропилен уже при комнатной температуре. Некоторые углеводороды (алифатические, ароматические, галогенизированные) приводят к набуханию полипропилена. После испарения углеводорода, вызвавшего набухание, жёсткость и иные механические свойства полимера полностью восстанавливаются. К недостаткам полипропилена необходимо выделить чувствительность к воздействию света, это надо учитывать во всех областях применения про дукта. Под действием света и кислорода воздуха в полипропилене проходят процессы разложения, приводящие к потере блеска, растрескиванию и «мелованию» поверхности, к ухудшению его механических и физических свойств. Свойства Плотность, кг/м 3 21060 910 01020 900 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 30 32 Относительное удлинение, % 100 300 25– 40 1220– 1670 1860 Теплостойкость по Мартенсу, °C 120 110 Диэлектрическая проницаемость при 106, Гц 2, 2 2, 4 Морозостойкость, °C 20 25 Ударная вязкость, к. Дж/м 2 Модуль упругости при изгибе, МПа
Гомополимер пропилена изотактический синдиотактический атактический Изотактические полипропилены – в их макромолекулах все метильные группы (–CH 3) расположены с одной стороны цепи, полимеры такого типа на 50% жестче и на 25% тверже, чем атактические полипропилены. Cиндиотактические полипропилены – в их полимерных цепях метильные группы (–CH 3) расположены строго альтернативно – поочередно слева и справа от центральной цепи, синдиотактический полипропилен прозрачен и более вязок, чем изотактический. Атактические полипропилены – характеризуются тем, что в них метильные группы (–CH 3) расположены по обе стороны цепи совершенно неупорядоченно, такие полимеры имеют консистенцию от масло до воскообразной.
Кристаллическая структура полипропилена Изотактический полипропилен является полиморфным полимером, имеющим α β γ кристаллические формы, а также мезоморфную (смектическую) структуру. Наиболее стабильной является α структура, для которой характерна моноклинная элементарная кристаллическая ячейка. γ-форма β-форма α-форма L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя спираль a, b – кристаллографические оси L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя спираль с – кристаллографическая ось
Технологическая схема получения полипропилена Приготовление катализаторного комплекса осуществляется смешением 5% ного раствора диэтилалюминийхлорида в бензине с трихлоридом титана в смесителе 1. Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 2, из которой дозируется в полимеризатор 3. Полимеризатор представляет собой аппарат емкостью 25 м 3, снабженный якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения ихолодильником 4. В полимеризатор при перемешивании непрерывно подаются жидкий пропилен, катализаторный комплекс, бензин и водород. Продолжительность реакции при температуре 70 °С и давлении 1, 0 МПасоставляет около 6 часов. Степень конверсии 98%. Из полимеризатора полимер в виде суспензии поступает в сборник 5, где за счет снижения давления осуществляется сдувка растворенного в бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии бензином до соотношения полимер : бензин=1 : 10 (масс. ч. ). Разбавленная суспензия обрабатывается на центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в бензине (до 25% ной концентрации по массе). Разложение остатков катализатора проводится в аппарате 8 при интенсивном перемешивании суспензии подогретым до 60 °С раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом). Суспензия полимера через сборник 9 подается на промывку и отжим в центрифугу 10, затем в емкость 11, откуда на сушку, грануляцию и упаковку. Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные растворы и азот поступают на регенерацию и возвращаются в цикл. При получении полипропилена полимеризацией пропан-пропиленовой фракции(30% пропилена и 70% пропана) в качестве растворителя используется пропан. Полимеризацию проводят в массе мономера, добавляя избыток пропилена и бензин. Необходимое давление в аппарате создается за счет паров растворителя пропан пропиленовой фракции, пропана, бензина, остатка и мономера. Образовавшийся полипропилен выпадает в виде белого порошка. Дальнейшие процессы обработки полипропилена — разложение каталитического комплекса, промывка полимера, сушка и грануляция проводятся так же, как описано выше.
Приготовление катализаторного комплекса проводится периодическим способом в смесителях диспергаторах в гептане. В аппарат 1 загружают гептан, твердый Ti. Cl 3 и Аl. Сl 3 (основание Льюиса). Ваппарат 4 вводят гептан и Al(C 2 H 5)2 Cl в виде 10% ного раствора в гептане. После перемешивания диспергированные продукты в гептане поступают в промежуточные емкости мерники 2, 3, из которых подаются на стадию полимеризации вфорполимеризатор 5 и оттуда в аппарат с мешалкой 6. В реакторы непрерывно подается пропилен, гептан, каталитический комплекс и водород. Съем тепла осуществляется деминерализованной водой, циркулирующей через рубашку и специальные встроенные устройства. Для регулирования плотности и других свойств полимера в систему вводят этилен. Сополимеризация осуществляется в две стадии: • первая стадия проводится непрерывно в одном реакторе 5 при температуре 65 °С и давлении для снижения образования атактического полимера. • вторая стадия — непосредственно сополимеризация — проводится периодически в трех реакторах 5, 6, 7. Полученная суспензия полимера в гептане выгружается из реактора, разбавляется гептаном, содержащим Al(С 2 Н 5)H 2 Сl, и подается на сополимеризацию. После заполнения реактора подается пропилен, а затем этилен и водород. Далее суспензия полимера подвергается дегазации в аппарате 8, в который одновременно подается горячий гептан и бутанол для разложения каталитического комплекса. Пропилен, насыщенный парами гептана и бутанола, после конденсации направляется на нейтрализацию. Промывка суспензии полимера проводится деминерализованной водой при 65— 70 °С. Водногептановая суспензия полимера направляется в отстойник, в котором происходит отделение водной фазы, содержащей бутанол, и остатков катализаторного комплекса. Гептановая фаза, содержащая полимер, подвергается второй промывке. Затем суспензия подается на центрифугу 9, промывается горячим гептаном для отделения атактического полипропилена, водно бутанольной смесью для удаленияпродуктов распада катализатора и водой. Влажный полимер поступает на сушку в трубу сушилку 13 и в сушилку с псевдоожиженным слоем 15. Полипропилен порошок далее пневмотранспортом передается в промежуточную емкость 16, откуда направляется на грануляцию, расфасовку и упаковку. В качестве стабилизаторов применяют амины (дифениламин), а также технический углерод, который вводят в полимер в количестве 1— 2%. Гептан и водно бутанольная смесь подвергаются регенерации, гептан и бутанол возвращаются в цикл.
Металлоценовый полипропилен Используя специальные катализаторы получают полипропилен в макромолекулах которого чередуются изотактические и атактические блоки Полимер такого строения по своим свойствам напоминает эластомеры, высокоэластичные свойства ему придает атактическая часть, а прочность изотактическая за счет образования кристаллов. Cp – циклопентадиен X – Cl или галоид R – H или алкил M - это обычно Zr, Ti, или Hf Пунктирная линия показывает возможное образование мостика
Блок-сополимер пропилена с этиленом Сополимеризация изотактического полипропилена, прежде всего с этиленом, проводится с давних пор. В некоторых случаях на первой стадии про водится полимеризация изотактического полипропилена, а затем, используя те же катализаторы, проводится полимеризация некристаллического каучукоподобного статистического этиленпропиленового сополимера. Можно также сначала проводить полимеризацию кристаллического сополимера изотактического полипропилена с малым присутствием этилена, а затем создать каучукоподобный блок сополимер с более высоким содержанием этилена. В этом случае сополимер представляет собой двухфазную систему с частично кристаллической матрицей из изотактического полипропилена, свойства которого зависят от размера фракции этиленпропиленового каучука. Следует отметить значительное возрастание ударной прочности этого сополимера при увеличении этиленпропиленовой составляющей. Структура блок сополимера определяется составом мономерной смеси, вводимой на второй стадии процесса. Если по окончании первой стадии весь пропилен удаляют из реактора, что очень сложно из за хорошей растворимости в среде, и в качестве второго мономера вводят чистый этилен, то получают чисто этиленовый эластомерный блок. При подаче на второй стадии смеси мономеров эластомерный блок представляет собой этилен пропиленовый статистический сополимер. Соотношение мономеров на второй стадии регулируют так, чтобы получить статистический сополимер постоянного состава и с минимальной температурой стеклования. Этому условию отвечает блок сополимер, в составе эластомерного блока которого содержится 66% мол. звеньев этилена, что обеспечивает минимум температуры стеклования ( 61 °С). Необходимость регулирования состава мономерной смеси связана с тем, что мономер этилен в сравнении с пропиленом более реакционноспособен в реакции сополимеризации и менее растворим в углеводородной среде. Блок сополимер не имеет поперечных сшивок. В результате завершения второй стадии процесса сополимеризации образуется ударопрочная композиция, матрицей которой служит полипропилен, кристаллизующийся при охлаждении в виде сферолитов вокруг дискретных мелких сферических частиц аморфного эластомера этиленпропиленового блок сополимера с примесью гомополимеров этилена и пропилена. Блок сополимеры, как и привитые сополимеры, концентрируются на границе раздела фаз, действуя как эмульгатор и обеспечивая химическую связь между двумя фазами.
Статистический сополимер полипропилена Представляет собой блок сополимер этилена и пропилена. Основное отличие от «классического» блок сополимера состоит в том, что рандом полипропилен как правило содержит от 1 до 7 % молекул этилена, произвольно вставленные в основную углеродную цепочку полипропилена. Рандом полипропилен является полукристаллическим полимером, обладает высокой ударной вязкостью и жесткостью. В основном такие полимеры используют при производстве труб. Рандом сополимер полипропилена обладает хорошими электроизоляционными свойствами (25 – 35 к. В/мм), хотя и несколько худшими, чем гомополимер и, особенно блок сополимер, но сохраняющимися в более широком диапазоне температур. Температура плавления 170°С, максимальная температура эксплуатации до 140°С. По механическим свойствам рандом сополимер занимает промежуточное положение между гомо и блок сополимерами, характеризуясь балансом жесткости и ударопрочности (предел текучести при растяжении – 25 35 МПа, ударная вязкость по Шарпи с надрезом у некоторых марок превышает 10 к. Дж/м 2).
Обозначение EPP PP-X, PP-XMOD Polyallomer PP compounds TPO, PP+EPDM, PP/EPDM, TPE-O, TEO, CTPO, c-TPO, compounded TPO TPV, TPR, TPE-V R-TPO, r-TPO, Rx. TPO, reactor TPO, in -reactor TPO, reactor-made TPO, PP impact copolymer POP EHPP Название Вспенивающийся полипропилен Сшитый полипропилен Полиалломер (особый блок сополимер пропилена и этилена с высокой степенью кристалличности) Композиции полипропилена, полипропилен стеклонаполненный, полипропилен минералонаполненный, полипропилен эластифицированный Смесевые термопластичные полиолефиновые эластомеры (смеси полипропилена с каучуком) Вулканизированные термопластичные эластомеры (на основе полипропилена) "Реакторные" термопластичные полиолефиновые эластомеры (сополимеры этилена с пропиленом) Полиолефиновые П пластомеры (P plastomer) относительно низкомолекулярные сополимеры пропилена с этиленом Эластомерный полипропилен (гомополимер) Примечание Производятся на основе гомополимера, блок сополимера и статистического сополимера, а также их смесей К TPO обычно относят смеси PP с каучуком, содержащие более 20% каучука. Материалы с меньшим количеством каучука относят к эластифицированному полипропилену. TPV изготавливаются главным образом на основе полипропилена, но могут быть и на основе других материалов. Полиолефиновые E пластомеры (E plastomer) являются сополимерами этилена с альфа олефинами
Обозначение марок полипропилена Условное обозначение полипропилена и сополимеров пропилена, выпускаемых в соответствии с ГОСТ 26996 86, состоит из названия материала «полипропилен» или «сополимер» и пяти цифр. Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен; 2 – сополимер пропилена. Три последующие цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации, затем сорт и обозначение стандарта, в соответствии с которым изготавливается полипропилен и его сополимеры. Пример условного обозначения полипропилена марки 21020, стабилизированного по рецептуре 02, 1 го сорта: Полипропилен 21020 -02, сорт 1, ГОСТ 26996 -86 На рынке присутствуют и другие марки полипропилена, поскольку большинство производителей работает согласно собственным ТУ
Полиизобутилен Особенности процесса. Молекулярная масса получающегося ПИБ зависит от температуры реакции, природы катализатора и его количества, а также от концентрации изобутилена в растворителе (этилене). Из изобутилена высокой степени чистоты может быть получен ПИБ с молекулярной массой 100 000 250 000. Важнейшей технической задачей в этом процессе является точ ное регулирование температуры, так как при ее повышении сильно ускоряются реакции передачи цепи, приводящие к снижению мо лекулярной массы продукта. Свойства и применение полиизобутилена * Высокомолекулярный ПИБ (с молекулярной массой около 200 000) обладает высокими химической стойкостью и водо стойкостью. Он устойчив к действию кислот (в том числе к кон центрированной азотной кислоте) и щелочей. По химической стой кости и диэлектрическим свойствам ПИБ уступает только полиэтилену и политетрафторэтилену. ПИБ растворим в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах, в сероуглероде. Он нерастворим в полярных растворителях – спиртах, кетонах, сложных эфирах. Это один из самых легких полимеров, его плотность равна 910 930 кг/м 3. Очищенный жидкий этилен при 40 ºС под давлением подается в холодиль ник , в котором дополнительно охлаждается газообразным 1 этиленом, поступаю щим из испарителя 2. Газообразный этилен подается в холодильник 1, а жид кий в дозатор 5, где он охлаждает змеевик с жидким — изобутиленом. Охла жденный до рабочей температуры около 100 ºС изобутилен смешивается в тру бопроводе с жидким этиленом, и образовавшаяся смесь направляется на транс портер полимеризатора 6. Одновременно со смесью изобутилена и этилена в полимеризатор 6 непре рывно подается из емкости 4 раствор трехфтористого бора в этилене. При смешении с катали затором мгновенно происходит полимеризация. Теплота реакции отводится за счет испарения жидкого этилена. Это позволяет вести процесс изотермически. Жидкий этилен поступает в скруббер 8. В скруббере фтористый бор, увлеченный смесью этилена и непрореагировавшего изобутилена, нейтрализуется щелочью. После отделения фтористого бора эта смесь газов поступает на ректификацию. Выделенный этилен возвращается в цикл. Для разложения катализатора, оставшегося в полимере, и предотвращения деполимеризации на ленту полимеризатора из емкости 5 непрерывно подается раствор стабилизатора (трет бутилфенилсульфид). По выходе из полимеризатора полиизобутилен захватывается валками сме сителя , обогреваемого глухим паром, в котором происходит удаление 7 оставшихся газов. Выходящее из смесителя полотно полимера разрезается на куски. После охлаждения воздухом на транспортере и стеллаже 9 они подаются в пресс 10 и далее на упаковку.
Скачать презентацию ПОЛИПРОПИЛЕН Общие сведения Основные показатели температура плавления
ПОЛИПРОПИЛЕН и полиизобутилен.pptx