Полиморфизм способность твердых веществ существовать в нескольких

Полиморфизм – способность твердых веществ существовать в нескольких формах, различающихся своим строением, при постоянстве химического состава Полиморфный переход – структурное превращение, происходящее при изменении интенсивных параметров состояния (температуры, давления, электрических или других силовых полей) Полиморфные превращения делятся на два основных типа – энантиотропные (обратимые); – монотропные (необратимые).

Фазовый переход первого рода сопровождается скачком первых производных термодинамических потенциалов (энтропия, объем) и, следовательно, характеризуются скрытой теплотой перехода. Кристаллическая структура изменяется скачкообразно. Для ФП 1 -го рода характерен гистерезис. Фазовый переход второго рода сопровождается скачком вторых производных термодинамических потенциалов (теплоемкость, сжимаемость и т. д. ). Кристаллическая структура при ФП 2 -го рода изменяется непрерывно и без разрыва химических связей.

При ФП и 1 -го, и 2 -го рода симметрия структуры меняется ( при ФП 1 -го рода – может меняться) скачкообразно в точке перехода. При ФП 2 -го рода симметрия одной из фаз является подгруппой симметрии другой фазы. При ФП 1 -го рода симметрия структуры в общем случае может изменяться произвольно и обе фазы могут не иметь общих элементов симметрии. С точки зрения кристаллической структуры принято различать ФП типа смещения и типа порядок – беспорядок.

Правило ступеней Оствальда При любом процессе сначала возникают не наиболее устойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а наименее устойчивое и наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному состоянию

Классификация полиморфизма Тип I. С изменением КЧ Подтип или вид а) реконструктивный б) дисторсионный Примеры сер. Sn – бел. Sn В 1 – В 2

Превращение Cs. Cl при 460°С в структуру типа Na. Cl растяжением вдоль объемной диагонали

Механизм превращения объемноцентрированной кубической структуры в гранецентрированную

Фазовый переход белое олово – серое олово Sn, пр. группа I 41/amd, Z = 4, a = 5. 832, c = 3. 181 Å (F 41/d 1 2/m, Z = 8, a = 8. 248, c = 3. 181 Å) Sn, пр. группа Fd 3 m, Z = 8, a = 6. 489 Å

Фазы Si. O 2 – стишовит и a-кварц

Классификация полиморфизма Тип Подтип или вид Примеры I. С изменением КЧ а) реконструктивный б) дисторсионный сер. Sn – бел. Sn В 1 – В 2 II. С изменением взаимного расположения КП а) изменение типа укладки (реконструктивный переход. ) б) поворот КП относительно друга (дисторсионный) сфалерит – вюрцит кварц – кристобалит - тридимит a – b-модификации кремнезема

Вюрцит Zn. S, пр. группа , Z=2 Сфалерит Zn. S, пр. группа , Z=4

Модификация Si. O 2 (пр. группа Icma) с объединением тетраэдров по ребрам (Weiss A. , Z. Anorg. Allg. Chem. , 1954, 276, 95)

Классификация полиморфизма Тип Подтип или вид Примеры I. С изменением КЧ а) реконструктивный б) дисторсионный сер. Sn – бел. Sn В 1 – В 2 II. С изменением взаимного расположения КП а) изменение типа укладки (реконструктивный переход. ) сфалерит – вюрцит кварц – кристобалит - тридимит б) поворот КП a – b-модификации относительно друга кремнезема (дисторсионный) III. Превращения типа порядокбеспорядок а) упорядочение атомов (Cu, Au) – Cu. Au (с образованием магнетит (переход сверхструктуры) Вервея) б) электронное или магнитное упорядочение

• СВЕРХСТРУКТУРА (superstructure). Структура новой фазы, образовавшейся в результате фазового превращения и аналогичная исходной фазе по расположению атомов, но отличающаяся более низкой симметрией и обычно (кратно) увеличенным объемом ячейки. Сопровождается появлением слабых дополнительных сверхструктурных рефлексов на рентгенограммах

• МОДУЛИРОВАННЫЕ СТРУКТУРЫ (modulated structures). Сверхструктуры, характеризующиеся увеличением одной, двух или трех трансляций исходной ячейки за счет возникновения волны сдвига или поворота атомных групп (модуляции), период которой отличен от периода ячейки. Модулированные структуры разделяют на соразмерные (периоды ячейки возрастают в целое число раз), несоразмерные (периоды ячейки возрастают в иррациональное число раз) и композитные, характеризующиеся срастанием двух структур с несоразмерными периодами ячеек.

Упорядочение в системе (Cu, Au) Разупорядоченная структура (Cu, Au), пр. группа Fm 3 m, a = 3. 861Å Упорядоченная структура Cu. Au, пр. группа P 4/mmm, a = 3. 963, c = 3. 671 Å

Классификация полиморфизма Тип Подтип или вид Примеры I. С изменением КЧ а) реконструктивный б) дисторсионный сер. Sn – бел. Sn В 1 – В 2 II. С изменением взаимного расположения КП а) изменение типа укладки (реконструктивный переход. ) сфалерит – вюрцит кварц – кристобалит - тридимит б) поворот КП a – b-модификации относительно друга кремнезема (дисторсионный) III. Превращения типа порядокбеспорядок а) упорядочение атомов (Cu, Au) – Cu. Au (с образованием сверхструктуры) б) электронное или магнетит (переход магнитное упорядочение Вервея) IV. Переходы типа смятия или сдвига перовскиты V. Изоструктурные Ce, Eu. O, Fe 2 O 3

Структурные превращения в кальците Ca. CO 3 Арагонит, пр. группа Pmcn Vat = 11. 35 Å3 Кальцит, пр. группа R 3 c Vat = 12. 25 Å3 Стр. тип пироксена, пр. группа C 2221 Vat = 6. 00 Å3 Пост-арагонит, пр. группа Pmmn Vat = 7. 41 Å3

Политипия – разновидность полиморфизма, связанная со способностью вещества кристаллизоваться в нескольких слоистых модификациях, отличающихся порядком чередования или поворотом одинаковых слоев (модулей).

Crystal structures of wollastonite (a) and parawollastonite (b) along the c-axis. The stacking sequences of (100) slabs for wollastonite polytypes (c). Thick lines indicate the unit cells.

Comparison of stacking sequence of layers of [Si 3 O 9] rings in (a) two- and (b) four-layer pseudowollastonite polytypes.

• Институт геологии и минералогии, Коптюга, 3/1 (корпус минералогии), к. 108 а • 903 -998 -69 -47