Полимеры как наноситемы С точки зрения размера и

Полимеры как наноситемы С точки зрения размера и перспективные наноматериалы Молекулярная структура Принципиально новые закономерности поведения , проявляющиеся в изменении свойств по сравнению с индивидуальными атомами и молекулами, а также с системами, составляющими фазу. Наноструктура Нижняя граница 0. 1 – 10 нм Верхняя граница ? ? ? Микроструктура

Специфика полимеров Молекулярный уровень Атомные группы связаны в единую структурированную цепную конструкцию Мономерное звено Сегмент Наноразмерное структурное образование Наноразмерные сегменты связаны в цепную конструкцию Макромолекула

Топологический уровень Специфика полимеров Полимерная сетка система, в которой отдельные части макромолекул (или макромолекулы) связаны друг с другом поперечными связями с образованием единой трехмерной пространственной структуры Ковалентные (химические) сетки Бифункциональный мономер Вулканизация Монофункциональный мономер 2 1 Трехмерная полимеризация Гетерогенная структура, состоящая из густосшитых зерен и слабосшитого межзернового пространства

Топологический уровень Физические сетки Сетка зацеплений Специфика полимеров Энергетика ММВ • дисперсионные: 1 – 5 к. Дж/моль • водородные: 20 – 50 к. Дж/моль • солевые: ~ 85 к. Дж/моль • ковалентные: ~ 250 к. Дж/моль Сетка, образованная локализованными ММВ Сетка, образованная кооперативной системой ММВ Сетка, образованная за счет микрофазового разделения

Надмолекулярный уровень Специфика полимеров Модель флуктуационной структуры аморфного полимера проходные цепи Структура кристаллического полимера узлы

ТАКИМ ОБРАЗОМ Структурные исследования полимеров – исследования наноструктур Полимерные системы – естественные наноструктурные системы или естественные нанообъекты.

Структурная модификация полимеров с позиций наномеханики Полимеризация ММА в присутствии ПЭС в полимере существуют наноразмерные структурные области, воздействие на которые малыми (0. 01 0. 1 масс. %) добавками модификатора коренным образом меняет комплекс свойств материала

Наполнение полимеров наномодификаторами ПРОБЛЕМА • Диспергирование модифицирующих частиц до наноразмеров • Стабилизация полученной дисперсии в полимеризационной системе или в расплаве и в конечном материале РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ • Химическая модификация наномодификатора • Использование полимер-мономерных систем • Формирование наночастиц in situ

Концепция НАНОРЕАКТОРА • Формирование нанореакторных элементов при синтезе полимеров • Создание требуемой наноструктуры • Формирование требуемого комплекса эксплуатационных свойств

Синтез нано-кластеров в процессе синтеза полимера Мицеллы ПАВ в мономере H 2 O Fe. Cl 3+Na. OH+ (NH 4)2 Fe(SO 4)2 Si(OC 2 H 5)4 Fe 3 O 4 Si. O 2

Диспергирование полимерного материала до нано-размерного уровня ориентационная вытяжка для гибкоцепных полимеров (полиэтилен, полипропилен) стадия ориентационной вытяжки неотъемлемая часть процесса производства волокна Структура расплава или раствора перед формованием

Диспергирование полимерного материала до нано-размерного уровня ориентационная вытяжка «холодная» вытяжка структура «шейки»

Для гибкоцепных полимеров (полиэтилен, полипропилен) Неотъемлемая часть процесса производства волокна стадия ориентационной вытяжки Структура расплава или раствора перед формованием Достигнутые величины прочности 0. 4 ÷ 0. 6 теор Причина Разворачивание (ориентация) макроклубков сопровождается разрывом цепей, зацеплениями и т. д.

Пути решения проблемы Для гибкоцепных полимеров (полиэтилен, полипропилен) Гель-технология Структура раствора перед формованием Структура волокна после ориентационной вытяжки Разворачивание (ориентация) изолированных макроклубков без их разрывов цепей и зацеплений Достигнутые величины прочности близки к теоретическим !!!

Пути решения проблемы Для гибкоцепных полимеров «Сухое» формование волокна Ориентация монокристаллических матов, характеризующихся складчатой конформацией макроцепей Кристаллизация из • Кратность вытяжки: до 400 разбавленных • Модуль упругости: до 200 ГПа растворов • Прочность: до 5 ГПа Реализация непрерывного процесса производства невозможна

Диспергирование полимерного материала до нано-размерного уровня ориентационная вытяжка «холодная» вытяжка на воздухе структура «шейки»

Диспергирование полимерного материала до нано-размерного уровня на воздухе в адсорбционноактивной среде (ААС) ( «крейзинг» ) «холодная» вытяжка монолитная «шейки» набор дискретных микротрещин ( «крейзов» )

Высокодисперсная пористая наноструктура «крейзованного» полимера Схема единичного «крейза» Характеристики «крейзованных» полимеров 1. Высокая пористость ( до 60 об. %); 2. Высокая удельная поверхность (>100 м 2/г); 3. Диаметр пор (до 15 нм); 4. Пониженная плотность. 1. Универсальный метод создания высокопористой структуры в твердых полимерах (пленки или волокна); 2. Данный метод позволяет получать пористые полимерные материалы с контролируемым уровнем пористости и нанометрическим размером пор; 3. Данный метод позволяет получать полимерные материалы с открытой или закрытой пористостью; 4. Механические свойства крейзованных материалов сравнимы со свойствами исходных полимерных материалов.

ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 1. Сорбенты (например, для очистки воды); 2. Нанопористые фильтры и мембраны (например, для мембранной фильтрации); 3. Пористые подложки и субстраты; 4. Дышащие водонепроницаемые полимерные материалы; 5. Материалы с пониженной плотностью; 6. Дышащие пористые материалы для упаковок и пр.

Придание функциональных свойств путем «крейзинга» 1. Введение в полимеры различных несовместимых добавок (или их комбинации) при комнатной температуре; 2. Полная или частичная иммобилизция добавок в полимере.

Введение целевых добавок Прямое введение Твердые добавки Жидкие добавки Непрямое введение Прекурсоры (соли и оксиды металлов) Мономеры для полимеризации Взаимопроникающие полимерные сетки Негорючие полимеры Электропроводящие полимеры Полимеры с пролонгированным выделением целевой добавки Полимеры медицинского назначения Наномертрические катализаторы Бактерицидные материалы Сенсоры и биосенсоры Окрашенные полимеры и полиемры с запахом Возможные добавки: репелленты, красители, отдушки, антипирены, биологически активные вещества и пр.

Функциональные материалы на основе аморфных полимеров Классификация по конструкционному свойству - ударной прочности Классификация по функциональному свойству – прозрачности химическая модификация поликарбонаты полиакрилаты (ПММА) прозрачны ударопрочны комбинация методов модификации ПВХ, полистирол непрозрачны низкая ударопрочность Ударопрочный полистирол Бамперы автомашин

Функциональные полимерные материалы Оптически прозрачные полимерные материалы (органическое стекло) Основа полиметилметакрилат, полученный блочной полимеризацией Требования • Высокая прочность • Высокая ударная прочность • Теплостойкость не ниже 160 С с перспективой до 250 С • Прозрачность не ниже 90% Базовые методы модификации • Ориентационная вытяжка • Сшивание • Пластификация (эластификация) !!! улучшение одного свойства достигается за счет ухудшения других эксплуатационных показателей.

Авиационное органическое стекло Ориентационная вытяжка • Многоосное растяжение листа ПММА при температурах выше Тс • Охлаждение в деформированном состоянии Эксплуатационные параметры промышленных образцов листового ПММА Промышленный ПММА Параметр Ударная прочность, к. Дж/м 2 Прочность при растяжении, МПа Разрывное удлинение, % Теплостойкость, o. C Прозрачность, % Теплостойкость контролируется температурой стеклования Изотропный (СО-120) Ориентированный (АО-120) 12 75 39 85 3. 5 120 92 12 80 92 Теплостойкость контролируется термостимулированной усадкой ориентированного материала Выигрыш • Ударная прочность • Прочность при растяжении • Разрывное удлинение Проигрыш • Теплостойкость Фиксация ориентированной наноструктуры !!!

Для увеличения теплостойкости ориентированного стекла Традиционный подход • Блочная полимеризация ММА до конверсии 100% • Ориентационная вытяжка поместить ориентированный материал в изотропную матрицу с достаточно большой вязкостью Предложенный подход • Блочная полимеризация ММА до конверсии 80% • Ориентационная вытяжка • Дополимеризация в нагруженном состоянии

Теплостойкое ориентированное стекло Состав полимеризационной системы: • мономер • два инициатора с различными рабочими температурами • сшивающие агенты (полифункциональные мономеры) Конверсия контролируется температурой полимеризации Стадии процесса: 1. Полимеризация при низких температурах до конверсии 80 ÷ 95 % 2. Ориентация при температурах Тс ÷ (Тс+40 ) 3. Дополимеризация в нагруженном состоянии при Т = 170 С Композит: перколированные нанообласти ориентированного, изотропного, линейного и сшитого ПММА Температура стеклования контролируется конверсией полимеризата

? Можно ли обойтись без ориентации и одновременно повысить ударную прочность и теплостойкость Комплексный подход: сшивание Композит: перколированные микрообласти линейного и сшитого ПММА Зависимость ударной прочности полимерных стекол на основе ПММА от концентрации сшивателя – диметакрилаттриэтиленгликоля (ТГМ-3)