Полимеры 2. Особенности строения и свойства l

Полимеры

2. Особенности строения и свойства l Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности: l способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям; l способность к образованию анизотропных структур; l способность к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; l способность к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

3. Отличительные особенности l Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. l Характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. l Весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки.

4. Химические особенности l Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: l образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; l распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения); l внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. l Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. l Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1 -2 поперечные связи.

5. Реакционноспособные олигомеры l 1) обычно жидкие или легкоплавкие РСО можно заливать в формы и получать готовые изделия любого назначения, непосредственно отверждая их в форме при невысоких температурах и давлениях; l 2) благодаря низкой удельной концентрации реакционноспособных функциональных групп разогрев и усадка при отверждении реакционноспособных олигомеров невелики; l 3) используя в качестве реакционноспособных функциональных групп фрагменты, содержащие кратные связи или циклы ( и т. д. ), можно исключить образование при отверждении свободных низкомолекулярных продуктов, нарушающих сплошность изделия; l 4) комбинируя реакционноспособные олигомеры разной природы с взаимодействующими реакционноспособными функциональными группами, можно получать сополимеры с любым соотношением и чередованием сомономеров; l 5) огромным преимуществом этого метода является возможность заранее создать макромономеры любого строения, чтобы обеспечить необходимые свойства материала или изделия.

6. Эпоксидные смолы l Типичными представителями полимеров, получаемых таким путем, являются эпоксидные смолы, полиэфиракрилаты и полиуретаны. l Эпоксидные смолы обычно представляют собой олигомеры с концевыми эпоксидными группами общей формулы: l Полиэфиракрилаты - это сложные полиэфиры с концевыми двойными связями, получаемые сополиконденсацией многоатомных спиртов, непредельных алифатических кислот акрилового ряда и предельных алифатических или ароматических дикарбоновых кислот. l Отверждаются полиэфиракрилаты в присутствии инициаторов радикальной полимеризации.

7. Полиуретаны l Наиболее распространенными полимерами, получаемыми на основе РСО, являются полиуретаны; их название происходит от уретановой группировки: -NH-CO-O- l которая расположена в основной цепи макромолекул. Полиуретаны получают на основе сложных и простых полиэфиров, а также углеводородных реакционноспособных олигомеров, обладающих концевыми гидроксильными группами, например, полибутадиендиолов. l Процесс отверждения заключается в реакции гидроксильных групп с изоцианатными группами отверждающего агента, которым может быть ди-, три- или полиизоцианат: l где R - чаще всего ароматическая группа, например, часто в качестве отверждающего агента используют 2, 4 -толуилендиизоцианат l Для получения полиуретана сетчатой структуры наряду с полидиолами в систему вводятся триолы: R(ОН)3 , или тетраолы: R(ОН)4. Особенности получения полимерных материалов из реакционноспособных олигомеров во многом зависят от природы концевых функциональных групп, образующих одну или несколько химических связей. Из образующих одну связь чаще всего используются группы: -OH, -COOH, -SH, -NH, -SO 2 OH, -COCl, -SO 2 Cl.

8. Классификация полимеров l По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. l Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). l Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза). l В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. l Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. l Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. l Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

9. Водорастворимые полимеры l Растворимость полимеров в воде обусловлена достаточным содержанием полярных групп в основной или боковой цепи. l Полярные группы могут быть неионогенные (—ОН; —О—; О—NH 2; —CONH—; — СН—) и ионогенные (—S 03 H—; —СООН; —COONa, —NR 2 HX и т. д. ). l При растворении в воде полимеров, содержащих в макромолекулах неионогенные полярные группы, взаимодействие их с водой обусловлено в основном диполь-дипольным взаимодействием и образованием водородных связей. В том случае, когда макромолекула содержит ионогенные полярные группы, реализуется и ион-дипольное взаимодействие. Поэтому ионогенные группы в большей степени способствуют растворимости полимера в воде. l Полимеры, содержащие ионогенные группы, называют полиэлектролитами. Полимеры, содержащие карбоксильные и сульфатные гидрофильные группы, обладают свойствами высокомолекулярных кислот (полианионы). Они растворяются преимущественно в водно-щелочных растворах при р. Н>7. Содержащие аминогруппы полимеры ведут себя как высокомолекулярные основания (поликатионы); они хорошо растворяются в водно-кислотных растворах при р. Н>7. Такие полимеры являются полиэлектролитами.

10. Биодеструктивные полимеры l Развитию рынка биополимеров в Европе способствуют программы по раздельному сбору компостируемых отходов и специальные директивы, предусматривающие штрафы за совместное захоронение отходов различного вида. l Разложение традиционных полимерных материалов составляет десятки и сотни лет, использование же биополимеров приводит к значительному сокращению этих сроков. Скорость разложения биополимерных материалов зависит от ряда факторов - вида полимера, влажности, температуры, светового воздействия, микробиологической популяции и др. Наиболее высокой способностью к биодеструкции обладают те природные и синтетические полимеры, которые содержат химические связи, легко подвергаемые гидролизу.

11. Биополимеры l Современные биополимеры могут быть получены как из возобновляемых природных ресурсов, так и из традиционного сырья - продуктов нефтехимии. l В настоящее время в пищевой промышленности широкое распространение получили пленки на основе таких природных биоразлагаемых полимеров, как целлюлоза, хитозан, желатин, полипептиды, казеин и др. Особый интерес вызывает крахмал как наиболее дешевый вид сырья, основным источником промышленного производства которого служат картофель, пшеница, кукуруза, рис, маис и некоторые другие растения. l Методом экстракции казеина с помощью двуокиси углерода высокого давления инженером-химиком П. Томасулой из US Agricultural Research Service (ARS) разработана оригинальная съедобная упаковка. Пищевые казеиновые пленки сохраняют влажность продукта и могут использоваться для упаковки сыра, а ламинированный пленочный казеин - для йогуртов. l Съедобные пленки на основе природных полимеров обладают высокой сорбционной способностью. В частности, при попадании в организм эти вещества адсорбируют и выводят ионы металлов, радионуклиды и другие вредные соединения. Благодаря введению специальных добавок (ароматизаторов, красителей и т. д. ) в полимерную оболочку можно изменять вкусоароматические свойства пищевого продукта в съедобной пленке. Способность съедобной пленки удерживать различные соединения позволяет обогащать продукты питания минеральными веществами, витаминами, комплексами микроэлементов и др.

12. Полилактоны l В последние годы возрос интерес к использованию полимеров молочной кислоты - полилактатов (ПЛА), сырьем для производства которых служат кукуруза, сахарный тростник, рис, картофель и пр. l Методом прямой поликонденсациии получают достаточно хрупкие кристаллические ПЛА. Путем полимеризации промежуточного вещества - лактида - с раскрытием цикла можно получать как кристаллические, так и аморфные ПЛА. l Изделия из ПЛА характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском, а также большей способностью (на 50 %) сохранять форму после сжатия или кручения по сравнению с другими полимерами. Из ПЛА изготовливают пленку, в том числе ориентированную и усадочную, бутылки для розлива жидкостей, контейнеры для пищевых продуктов, одноразовую посуду. l Упаковка из ПЛА не может быть заполнена содержимым с температурой 50 'С и выше, так как она начинает деформироваться.

13. Полимеры из крахмала l Самый известный и крупнотоннажно выпускаемый синтетический продукт, содержащий в качестве активного биоразлагаемого наполнителя крахмал, - это материал Mater-Bi (марки AT 05 Н, AF 05 Н, А 105 Н, АВ Об. Н, AF ЮН). l Его промышленное производство осуществляет фирма Novamont S. p. A (Италия). Такое уникальное свойство материалов семейства Mater-Bi, как способность поглощать и пропускать некоторые жидкости, в настоящее время используется в производстве так называемых "дышащих пленок". l Из таких полимеров выпускают лотки для продуктов питания, одноразовую посуду для системы быстрого питания fast-food и др. ; пленочные материалы с низкой кислородной проницаемостью (марка AF 10 H). l !!! Создание материалов и покрытий, способных по окончании срока эксплуатации распадаться на фрагменты, утилизируемые почвой, позволяет существенно снизить нагрузку на окружающую среду и предотвратить опасность возникновения техногенных катаклизмов

14. Кевлар l Общая формула: (NH-C 6 H 4 -NH-CO-C 6 H 4 -CO)n Структурная формула:

15. Особенности кевлара l Кевлар (англ. Kevlar) — торговое название арамида — полипарафенилен-терефталамида, синтетического волокна, обладающего высокой прочностью (в пять раз прочнее стали). l Разработан американской компанией Du. Pont в 1965 году, с начала 1970 -x годов начато его коммерческое применение. Свойства полимера: l Изначально материал разрабатывался для армирования автомобильных шин, в этом качестве он используется и теперь. Кроме того, кевлар используют как армирующее волокно в композитных материалах, которые получаются прочными и лёгкими. Его также используют при производстве носков для увеличения износостойкости в пятке и носке. l Кевлар используется для армирования волоконно-оптических кабелей, в диффузорах акустических динамиков и в протезно- ортопедической промышленности для увеличения износостойкости частей углепластиковых стоп. Также используется в космической промышленности.

16. Использование в бронежилетах l Механические свойства материала делают его пригодным для изготовления пуленепробиваемых жилетов. Это одно из самых известных применений кевлара. l Разработка бронежилета из кевлара Национальным институтом юстиции (National Institute of Justice) происходила в течение нескольких лет в четыре этапа. На первом этапе тестировалось волокно из кевлара, чтобы определить, способно ли оно остановить пулю. l Второй этап заключался в определении количества слоев материала, необходимого для предотвращения пробивания пулями различного калибра и летящими с разной скоростью, и разработка прототипа жилета, способного защищать сотрудников от наиболее распространенных угроз: пуль калибра 38 Special и 22 Long Rifle. l К 1973 году был разработан жилет из семи слоев волокна из кевлара для полевых испытаний. Было установлено, что при намокании защитные свойства кевлара ухудшались. Способность защищать от пуль также уменьшалась после воздействия ультрафиолета, в том числе солнечного света. Химчистка и отбеливатели также негативно сказывались на защитных свойствах ткани, также как и неоднократные стирки. Чтобы обойти эти проблемы, был разработан водостойкий жилет, имеющий покрытие из ткани для предотвращения воздействия солнечных лучей и других негативных факторов.

17. Температурные свойства l Кевлар сохраняет прочность и эластичность при низких температурах, вплоть до криогенных (-196°C), более того, при низких температурах он даже становится чуть прочнее. l При нагреве кевлар не плавится, а разлагается при сравнительно высоких температурах (430 -480°C). l Температура разложения зависит от скорости нагрева и продолжительности воздействия температуры. При повышенных температурах (более 150°C) прочность кевлара уменьшается с течением времени. Например, при температуре 160°C прочность на разрыв уменьшается на 10 -20% после 500 часов. При 250°C кевлар теряет 50% своей прочности за 70 часов.

18. Тефлон F F | | Структурная формула: R - C - R | | F F Политетрафторэтиле н с общей формулой: (-CF 2 -)n, обладающая уникальными физико-химическими свойствами и применяемая в разных областях науки, техники и в быту. Патент на изобретение тефлона принадлежит американской компании Du. Pont. Физические свойства: Тефлон — белое, в тонком слое прозрачное вещество, по виду напоминающее парафин или полиэтилен. Обладает высокой тепло- и морозостойкостью, остается гибким и эластичным при температурах от — 250 до +250 °C, прекрасный изоляционный материал. Тефлон обладает очень низкими поверхностным натяжением и адгезией и не смачивается ни водой, ни жирами, ни большинством органических растворителей.

19. Химические свойства и применение l По своей химической стойкости превышает все известные синтетические материалы и благородные металлы. Не разрушается под влиянием щелочей, кислот и даже смеси азотной и соляной кислот. Разрушается расплавами щелочных металлов, фтором и трифторидом хлора. – Применение l Тефлон применяют в химической, электротехнической и пищевой промышленности, в медицине. l Электроника l Тефлон широко используется в высокочастотной технике, так как, в отличие от близких по свойствам, полиэтилена или полипропилена, имеет очень низкий коэффициент изменения коэффициента диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры, а также крайне низкими диэлектрическими потерями. Эти свойства, наряду с теплостойкостью, обуславливает его широкое применение в военной и аэрокосмической технике. l Тефлон очень тугоплавок; провод в тефлоновой изоляции невозможно проплавить паяльником. Впрочем, недостатком тефлона является высокая текучесть. Если держать провод во фторопластовой изоляции под нагрузкой (например, поставить на него ножку мебели), провод через некоторое время может оголиться.

20. Применение l Смазка l Фторопласт (тефлон) — великолепный антифрикционный материал, с коэффициентом трения скольжения наименьшим из известных доступных конструкционных материалов (даже меньше, чем у тающего льда). Однако из-за мягкости и текучести он неприменим для тяжело нагруженных подшипников и в основном используется в приборостроении. l Из-за низкого трения и несмачиваемости насекомые не способны ползти по тефлоновой стене. В частности, тефлоновая защита применяется при содержании насекомых, чтобы они не смогли вылезти наружу. l Пищевая промышленность и быт l Благодаря низкой адгезии, несмачиваемости и термостойкости тефлон в виде покрытия широко применяется для изготовления экструзионных форм и форм для выпечки, а также сковород и кастрюль. – Уход за посудой с тефлоновым покрытием l Тефлоновое покрытие не обладает большой прочностью, поэтому приготовлении пищи в такой посуде следует использовать только мягкие — деревянные, пластиковые или покрытые слоем пластика — принадлежности (лопатки, половники и т. п). Посуду с тефлоновым покрытием нужно мыть в тёплой воде мягкой губкой, с добавлением жидкого моющего средства, без использования абразивных губок или чистящих паст.

21. Опасность тефлона l Тефлон при нагревании свыше 200 градусов по Цельсию, выделяет токсичную перфтороктановую кислоту (сокращённо PFOA, или C-8) l В производстве тефлоновых покрытий по-прежнему используется перфтороктановая кислота, однако в январе 2006 г. фирма Du. Pont, единственный производитель PFOA в США, согласилась удалить остатки реагента со своих предприятий до 2015 г. , хотя и не обязалась полностью исключить её применение. l Даже минимальное количество перфтороктановой кислоты, попадая с вдыхаемым воздухом в организм птицы, поражает ее дыхательную систему, приводя к смерти в течение нескольких минут. Доказано, что C-8, попадая в организм лабораторных крыс, вызывает у них злокачественные опухоли, может привести к мутациям у потомства и нарушениям имунной системы. Научные исследования доказали, что выделяемые из тефлона вещества могут увеличить риск ожирения, инсулиновые проблемы и рак щитовидной железы. Кроме того, тефлон угрожает по крайней мере девяти видам клеток, которые регулируют иммунную систему организма

22. Перфторан или голубая кровь l Перфторуглеводороды, перфторуглероды — углеводороды, у которых все атомы водорода замещены фтором, например тетрафторэтилен CF 2 = CF 2, перфторпропилен CF 3— CF=CF 2, перфторпентан CF 3(CF 2)3 CF 3, октофторпропан и др. – Торговое название: l Перфторан – Лекарственная форма: l Эмульсия для инфузий – Фармакологическое действие: l Плазмозамещающее средство с газотранспортной функцией на основе перфторорганических соединений - перфтордекалина и перфторметилциклогексилпиперидина в соотношении 2: 1. Газотранспортная функция обусловлена их высокой способностью растворять кислород (40 об. %, в эмульсии - 7 об. %), очень высокой скоростью растворения и отдачи кислорода и, по сравнению с эритроцитами, большой поверхностью газообмена (в 100 мл крови суммарная поверхность эритроцитов равна 70 кв. м. , в 100 мл перфторана суммарная поверхность частиц - 847 кв. м. ), что обусловливает значительное увеличение скорости диффузии кислорода.

23. Каучук l Европа впервые узнала о каучуке в XVI веке. Христофор Колумб привез его из Америки вместе с многими другими диковинками. Во время стоянки кораблей у острова Гаити Колумб и его спутники наблюдали игры туземцев в мяч, сделанный из какого-то упругого материала, совершенно неизвестного в Европе. Мячи легко подпрыгивали при ударе о землю, сжимались и снова восстанавливали первоначальную форму. Возвращаясь в Испанию, Колумб взял с собой образцы этого чудесного материала, который и был в дальнейшем известен в Старом Свете под названием «каучук» . В переводе с индейского «каучук» означает «слезы дерева» . Как стало известно позже, он представлял собой сок, собираемый из надрезов коры тропического дерева - бразильской гевеи. Его брали от дерева, когда гевее исполнялось семь лет: на высоте полметра делали надрез на коре, и когда из-под нее начинал течь белый, как молоко, сок, собирали его в подвешенные чашечки, а потом сливали в большой сосуд. На воздухе сок сравнительно быстро свертывался и превращался в темный смолообразный продукт – каучук.

24. Синтетический каучук l В течение ста лет ученый мир искал разгадку тайны каучука, чтобы научиться делать его искусственно химическим путем. Постепенно выяснилось, что натуральный каучук из сока гевеи представляет собой смесь нескольких веществ, однако 9/10 его массы приходится на углеводород полиизопрен с формулой (C 5 H 8)n, где n весьма велико - больше тысячи. l В 1928 г. был разработан способ синтеза синтетического каучука советским учёным С. В. Лбедевым:

25. Свойства и недостатки l рабочий диапазон температур: от − 55 °C до +80 °C; низкая температура стеклования (около − 70ºС); l кристаллизация при растяжении или при охлаждении: полупериод кристаллизации нерастянутого каучука СКИ-3 — более 20 ч. Способность СКИ кристаллизоваться при растяжении и гибкость его макромолекул обусловливают высокие эластичность и прочность ненаполненных и наполненных резин на его основе, а также хорошие динамические свойства. Наименьшее относительное удлинение, при котором наблюдается образование кристаллической фазы при 20 °C, составляет для резин на его основе 300— 400 %; l отличная эластичность по отскоку; l очень хорошая прочность на раздир и истирание, прочность на разрыв; l хорошая электроизоляционная стойкость; l растворимость = 16, 8 (МДж/м 3); хорошая водостойкость, очень низкая стойкость к маслам, бензинам и углеродным растворителям. Каучуки выпускают с заданной вязкостью. При переработке необходимо строго соблюдать температурные режимы смешения, разогрева и формования. l Недостатки l Плохая стойкость к высокой температуре, озону и солнечному свету.

26. Применение l Благодаря изобретению резины получили распространение резиновые калоши. Еще в 1751 г. французский инженер Френо, познакомившись в Кайенне с каучуком, сделал себе из него обувь. Он был первым европейцем, надевшим калоши. l В 1802 г. английский сапожник Рилли начал выпускать резиновую обувь. Однако, только после того, как была открыта вулканизация каучука, резиновая обувь вошла в употребление. l Другое применение каучука — резиновые шины — впервые появились на велосипеде в 1865 г. Это были жесткие шины. Такие же шины были на первых автомобилях Бенца и Даймлера (1886 г. ). Дутые шины, без которых нельзя себе представить современный автомобиль, изобретены Денлопом в 1890 г

Спасибо за внимание!