Полимерные функциональные наноматериалы Аржаков Максим Сергеевич Основы

Полимерные функциональные наноматериалы Аржаков Максим Сергеевич • Основы современного полимерного материаловедения • Полимеры как наноструктурированные системы • Полимерные нанокомпозиты

Основные тенденции современной науки о материалах • Сочетание конструкционных (прочность, ударопрочность, упругость, пластичность, теплостойкость и т. д. ) и функциональных (оптические свойства, фоточувствительность, электропроводность и т. д. ) свойств. • «Умные» материалы, способные к изменению конструкционных и функциональных свойств при изменении условий эксплуатации. • Концепция допустимой химии • Возможности утилизации и повторного использования • Нанотехнологии

ВОПРОСЫ ТЕРМИНОЛОГИИ Высокомолекулярное соединение вещество, характеризующееся высокими молекулярными массами, как правило, превышающими 1000 углеродных единиц Полимер (-CH 2 -)n вещество, состоящее из макромолекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или атомных групп (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Два «лица» современной науки о полимерах БИОЛОГИЯ МАТЕРИАЛЫ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ Белки простые состоят только из аминокислотных остатков СОЕДИНЕНИЯ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ сложные комплексы полипептидов с НК, полисахаридами, Ме и др. соединения) Нуклеиновые кислоты БИОМЕДИЦИНСКИЙ АСПЕКТ лекарственные препараты нового поколения протезы искусственные органы контактные линзы Полисахариды (целлюлоза, крахмал, декстраны, хитин и др. ) Полиуглеводороды (натуральный каучук, гуттаперча)

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО ПРОИСХОЖДЕНИЮ ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И МАТЕРИАЛЫ кожа древесина шелк хлопок каучук смолы ИСКУССТВЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ И МАТЕРИАЛЫ получают химической модификацией природных ацетаты и нитраты целлюлозы вулканизированный каучук СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ аналогов в природе не существует

Классы полимерных материалов Полиуретаны Производные полибутадиена Каучуки Полиамиды (Nylons) (капрон, кевлар) Полиэтилен, полипропилен Волокна Полиакрилаты Полиэфиры (лавсан) Пластики Поликарбонаты Смеси Классы полимеров Композиты Классы полимеров

Основные механические параметры современных материалов Модуль Юнга Е 0, ГПа Прочность , ГПа Удельная прочность / , (ГПа см 3)/г Сталь Алюминий Кварц Газ 200 ÷ 250 70 80 ÷ 100 10 -4 2÷ 4 2 3. 5 0. 25 ÷ 0. 5 0. 7 1. 2 Полимеры Каучуки Пластики Волокна (2 ÷ 3) 10 -4 15 ÷ 20 200 1. 0 4. 5 0. 8 3 ÷ 3. 5 Полиэтилен Каучук Пластик Волокно 2. 5 10 -4 8 ÷ 12 170 0. 6 ÷ 0. 8 3. 0 0. 6 ÷ 0. 8 2. 8 ÷ 3. 0 Материал На базе одного полимера можно получить спектр материалов Максимально достигнутые значения: прочность 7 ГПа модуль Юнга 300 ГПа удельная прочность 5 (ГПа см 3)/г Перспективы: прочность 10 ГПа модуль Юнга 450 ГПа удельная прочность 6. 5 (ГПа см 3)/г

В основе полимерного состояния вещества лежит понятие «МАКРОМОЛЕКУЛА» , которая построена путем повторения мономерных звеньев Дендритные Линейные КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО ГЕОМЕТРИИ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ Разветвленные Гребнеобразные Полимерные сетки

ОСНОВА РАЗНООБРАЗИЯ СВОЙСТВ И ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ стержень ( «жесткая» конструкция) макроглобула молекулярный ( «жесткая» клубок конструкция) Различия в ( «мягкая» • механических и функциональных свойствах. конструкция) • химической активности функциональных групп. • физиологической активности. Пути управления переходом • температурное, механическое, электрическое, магнитное поля. Структура • качество растворителя. полимерного • p. H. материала Суперпрочный материал Эластичный материал

ОСНОВА РАЗНООБРАЗИЯ СВОЙСТВ И ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ макромолекулярный клубок способен аккумулировать низкомолекулярное вещество микро- и нанореактор, пролонгированное и направленное действие лекарственных препаратов, очистка сточных вод и нефти, окультуривание почв

ключевые проблемы взаимосвязь понятий «вещество – материал» Вещество совокупность макромолекул определенного химического и конфигурационного строения Материал совокупность надмолекулярных структур на основе одного или более типов макромолекул взаимосвязь «структура – свойство»

Структурная физикомеханика Физикомеханика • Совокупность физических (температуры фазовых и релаксационных переходов, сорбционные свойства, специальные свойства и т. д. ) и механических (прочность, упругость, пластичность) свойств. • Изменение какого-либо механического параметра при изменении какого-либо физического параметра эксплуатации. Задачи структурной физикомеханики • Задача-минимум выявление роли структуры в формировании физикомеханического поведения материала. (Работа в рамках готовой системы) • Задача-максимум поиск путей направленного формирования свойств путем направленного формирования структуры. (Работа над системой).

В основе полимерного состояния вещества лежит понятие «МАКРОМОЛЕКУЛА» , которая построена путем повторения мономерных звеньев

КОНФИГУРАЦИЯ взаимное расположение атомов и атомных групп, которое задается в процессе синтеза и не может быть изменено без разрыва связей основной цепи КОНФОРМАЦИЯ взаимное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва связей основной цепи за счет внутреннего вращения вокруг химических связей

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ КОНФИГУРАЦИЯ взаимное расположение атомов и атомных групп, которое задается в процессе синтеза и не может быть изменено без разрыва связей основной цепи 1. «голова-голова» , «голова-хвост» , «хвост-хвост» 2. изо-, синдио- и атактические изомеры 3. цис- и транс-изомеры

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ 1. «голова-голова» , «голова-хвост» , «хвост-хвост»

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ 2. изо-, синдио- и атактические изомеры псевдоасимметрический атом углерода плоский зигзаг проекции Фишера изотактический изомер синдиотактический изомер атактический изомер – отсутствие порядка

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ примеры истинно асимметрических атомов углерода синтетические полимеры биополимеры

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ 3. цис- и транс-изомеры

Специфика конфигурационной изомерии для диеновых полимеров Цис-, трансизомерия Изомерия «голова-голова» , «голова-хвост» , изо-, синдио- и атактичность Для практических нужд требуется 1, 4 -цис-полиизопрен

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ ПРИМЕРЫ влияния конфигурационной изомерии на конечные свойства материала изо-ПММА (Тс = 40 С); синдио-ПММА (Тс = 160 С) цис-полиизопрен (натуральный каучук), транс-полиизопрен (гуттаперча) СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОСТЬ определяет способность полимера к кристаллизации

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ КОНФОРМАЦИЯ взаимное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва связей основной цепи за счет внутреннего вращения вокруг химических связей стержень ( «жесткая» конструкция) макромолекулярный клубок ( «мягкая» конструкция) глобула ( «жесткая» конструкция)

специфика поворотной изомерии для звеньев полимерной цепи Для диады связей вращение последующей связи относительно предшествующей возможно в пределах окружности, заданной валентным углом

специфика поворотной изомерии для звеньев полимерной цепи φ Вращение каждой последующей связи относительно предшествующей определяет гибкость макромолекулы В полимерной цепи вращение последующей связи относительно предшествующей возможно в пределах сегмента окружности, заданного углом заторможенного внутреннего вращения Макромолекула сворачивается в макромолекулярный клубок φ

как результат вращения каждой последующей связи относительно предшествующей ГИБКОСТЬ Состояние « 2» Состояние φ Еа характеризует скорость перехода. Кинетическая гибкость « 1» U 0 характеризует вероятность перехода. Термодинамическая гибкость

ГИБКОСТЬ Статистический сегмент Куна минимальный отрезок цепи, на протяжении которого теряется корреляция между положениями начального и конечного звеньев Кинетический (механический) сегмент минимальный отрезок цепи, способный к поступательным перемещениям Тепловое движение квазинезависимых участков макромолекулы – СЕГМЕНТОВ Макромолекул обладает СЕГМЕНТАЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ

Оценка размеров макромолекулярного клубка Расстояние между концами цепи Радиус инерции Изолированная макромолекула в процессе теплового движения может принимать большое число конформаций, поэтому необходимо усреднение размеров

Модели макромолекулярного клубка Модель свободно-сочлененной цепи n = 10000 l = 2. 5 А n звеньев длиной l Модель цепи с валентным углом n, l, Модель цепи с углом заторможенного внутреннего вращения n, l, , φ Модель цепи с учетом кооперативности взаимодействия n, l, , φ,

Расчет макромолекулярного клубка Реальная цепь n, l, , φ Сегментированная цепь N сегментов длиной А Контурная длина цепи Расчет величины сегмента из экспериментальных данных Степень свернутости макромолекулы отношение расстояния между концами распрямленной цепи L’ к среднеквадратичному расстоянию между концами макромолекулярного клубка

ГИБКОСТЬ Статистический сегмент Куна количественная мера гибкости Влияние химической структуры на гибкость макромолекулы Полимер Сегмент Куна Ǻ Комментарии Число звеньев Полиэтиленоксид Полиэтилен Полиоксифенилен Поли-пара-фенилен 11 -13 14 -16 17 -20 150 5 6 4 -5 30 -35 Полиацетон Полидиметилсилоксан 19 -21 14 6 5 Полиэтилен Полипропилен Полиизобутилен Полистирол 14 -16 21 -22 23 -25 20 6 9 11 8 Поливинилхлорид Политетрафторэтилен Поливиниловый спирт Полиакрилонитрил 30 46 19 -20 30 12 18 9 12 Влияние структуры скелетной цепи -С-O- > -CO-O- > -C-C- > -O-Ph- > -Ph-C-O- > -O-CO-NH- > -CO-NHВлияние природы атома Влияние объема бокового заместителя Влияние полярности бокового заместителя

Механизм гибкости жесткоцепных полимеров O β C Неравенство валентных углов α N α – β ~ 6 12 H Цепь с постоянной кривизной l Персистентная длина p минимальный участок цепи, на протяжении которого теряется корреляция между начальным и конечным звеньями или минимальная длина цепи, которая может согнуться на 180

Механизм гибкости жесткоцепных полимеров α i 1 n • С увеличением длины цепи величина cos экспоненциально убывает α • Персистентная длина – это длина участка цепи, на протяжении которого cos α убывает в е раз α ~ 67

ТАКИМ ОБРАЗОМ МАКРОМОЛЕКУЛА как основа полимерного состояния вещества уже структурирована, так как построена их мономерных (повторяющихся) звеньев и сегментов ВЫБОР мономера или мономеров определяет потенциалы вращения, величину сегмента и, в конечном счете баланс «гибкость-жесткость» макромолекулы. REM Мономерное звено наибольшее составное звено, которое образует молекула мономера в процессе полимеризации Повторяющееся звено наименьшее составное звено, которым можно полностью описать полимерную цепь

Макромолекулярный уровень Атомные группы связаны в единую цепную конструкцию Мономерное звено Сегмент Наноразмерное структурное образование Наноразмерные сегменты связаны в цепную конструкцию Макромолекула

Топологический уровень Физические сетки Энергетика ММВ • дисперсионные: 1 – 5 к. Дж/моль • водородные: 20 – 50 к. Дж/моль • солевые: ~ 85 к. Дж/моль • ковалентные: ~ 250 к. Дж/моль Сетка зацеплений Сетка, образованная локализованными ММВ Сетка, образованная кооперативной системой ММВ Сетка, образованная за счет микрофазового разделения

Топологический уровень Ковалентные (химические) сетки Полимерная сетка система, в которой отдельные части макромолекул (или макромолекулы) связаны друг с другом поперечными связями с образованием единой трехмерной пространственной структуры Бифункциональный мономер Трехмерная полимеризация Монофункциональный мономер • Широкий температурный интервал стеклования • Специфические механические и релаксационные свойства Микрогетерогенная структура, состоящая из густосшитых зерен и слабосшитого межзернового пространства

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ Требуется усреднение молекулярных масс различных фракций < синтетических полимеров Среднечисловая ММ < Средневесовая ММ Степень полидисперсности Z - средняя ММ

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Функции молекулярномассового распределения числовая доля макромолекул с ММ числовая дифференциальная числовая интегральная Аналогично для весовых дифференциальных и интегральных функций

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ширина ММР на полувысоте характеристика полидисперсности среднечисловая ММ