ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Поликонденсация ступенчатый процесс взаимодействия молекул

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ • Поликонденсация – ступенчатый процесс взаимодействия молекул, содержащих функциональные группы, приводящий в результате химического взаимодействия этих групп к образованию полимера (может сопровождаться выделением низкомолекулярного вещества – воды, спирта, аммиака, и. т. д. )

гомополиконденсациия участвуют однородные молекулы - получение поликапролактана (капрона)

гетерополиконденсациия участвуют разнородные молекулы – получение полиэтиленгликольтерефталата (лавсана)

Обратимость поликонденсации константа равновесия К: 1) при К = 4÷ 10 реакция чувствительна к побочным продуктам, рост макромолекул прекращается на ранней стадии (образование полиэфиров, полиамидов); 2)при К=1000÷ 10000 реакция протекает в одном направлении с образованием макромолекул с большим молекулярным весом, (синтез фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных смол и др. )

Стадии поликонденсационных процессов • образование реакционных центров, • образование макромолекул (ступенчатый рост цепей), • прекращение роста цепей

Образование реакционных центров • Реакционным центром называют активную часть (обычно один из атомов) молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии • Функциональной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу соединений.

Функциональность – число реакционных центров (или функциональных групп) в одной молекуле • при поликонденсации бифункциональных мономеров образуются линейные цепи:

Образование трехмерного пространственного полимера • один или оба исходных мономера имеют три или более функциональных групп

Побочные реакции на стадии образования макромолекул • При взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера образуется циклическое соединение: • при образовании полиамидов наряду с ацидолизом возможен аминолиз:

Стадия прекращения роста цепи • реакции химически реакционноспособных центров; • снижения реакционной способности в результате действия физических факторов.

Принцип Флори • активность обеих функциональных групп одинаковая и не зависит от длины цепи

ГЛУБИНА ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОМЕРА • Глубина превращения характеризуется долей прореагировавших к данному моменту функциональных групп • х=([a 0] - [a] )/ [a 0]

Уравнение Карозерса • n= 1/(1 -х) • степень поликонденсации обратно пропорциональна относительному количеству функциональных групп, остающихся в системе.

Чем больше глубина реакции, тем выше молекулярная масса и шире распределение по молекулярным массам

При поликонденсации образуются полимеры со значительно меньшей молекулярной массой (не более десятков тысяч), чем при цепной полимеризации

Влияние различных факторов на скорость процесса и молекулярную массу полимера • В равновесной поликонденсации необходимо соблюдать эквивалентность функциональных групп. • Введение монофункционального вещества блокирует функциональные группы. • Высокомолекулярный продукт может быть получен только при значительной глубине процесса. • Повышение температуры ускоряет приближение системы к равновесию, облегчает удаление выделяющегося в ходе реакции низкомолекулярного продукта.

СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ • в расплаве, • в растворе, • на границе раздела фаз (межфазовая поликонденсация), • в твёрдой фазе

Поликонденсация в расплаве • Достоинства метода: 1. возможность получения полимеров из мономеров с пониженной реакционной способностью, • 2. высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, • 3. сравнительная простота технологического процесса • 4. возможность использования полимера в виде расплава для формирования волокон и плёнок. К недостаткам рассматриваемого способа получения относятся : необходимость использования термостойких мономеров, большая продолжительность процесса необходимость его проведения при высоких температурах, что вызывает деструкцию полимера. • неравномерный разогрев смеси • •

Поликонденсация в растворе • Достоинства метода: • возможность осуществления в мягких условиях, что особенно важно для синтеза высокоплавких полимеров, когда высокая температура реакции может вызвать деструкцию мономера и полимера • обеспечивается хорошая теплопередача • облегчается удаление низкомолекулярного продукта реакции • Полученные растворы полимеров можно непосредственно использовать для получения волокон и плёнок. • Недостатки: • 1. влияние растворителя на процесс с поликонденсации: экранирование реакционноспособных групп или их блокирование. • 2. Необходима высокая степень очистки мономера

Межфазная поликонденсация • Достоинства метода: • Высокая реакционная способность мономеров позволяет осуществлять поликонденсацию при низких температурах, что исключает протекание побочных реакций. • Высокая скорость процесса при низких температурах • Не требуется высокая степень очистки мономеров. • Необратимость процесса • Недостатки: • Межфазная поликонденсация ограниченно применяется в промышленности виду необходимости использования дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью (дихлорангидридов карбоновых кислот) • Высокие затраты на регенирацию растворителя.

Полиамиды — это высокомолекулярные соединения, содержащие между углеводородными остатками повторяющиеся амидные группы CONH

КЛАССИФИКАЦИЯ ПО МЕТОДУ ПОЛУЧЕНИЯ полиамиды, получаемые конденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами • полиамиды, получаемые конденсацией аминокислот •

Классификация • могут быть получены как реакцией полимеризации, • так и реакцией поликонденсации

Реакции поликонденсации, приводящие к получению полиамидов • взаимодействие диаминов с дикарбоновыми кислотами, • диэфиров дикарбоновых кислот с диаминами • дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами • динитрилов кислот с альдегидами • дикарбоновых кислот с диизоцианатами

• Важнейший представитель полиамидов первого типа — найлон, получаемый конденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина • Важнейший представитель полиамидов второго типа — капрон, получаемый конденсацией лактама 8 -аминокапроновой кислоты (капролактама).

Свойства полиамидов • Полиамиды - твёрдые роговидные полимеры с высокой температурой плавления (например, 2180 С у капрона, 2640 С у найлона). • хорошие механические свойства, стоики к истиранию и отличаются высокой разрывной прочностью (700— 750 кгс/см 2). • Полиамиды регулярного строения очень стойки к действию обычных растворителей. Только сильно полярные соединения, такие, как фенол, крезолы, муравьиная кислота, растворяют полиамиды такого типа. Смешанные полиамиды растворяются при нагревании в низших алифатических спиртах (метиловом, этиловом) в смеси с небольшими количествами воды (от 10 до 20%).

Промышленные полиамиды нерастворимы в органических растворителях, растворимы в органических кислотах (серной, уксусной), устойчивы к действию минеральных масел, жиров, грибков, плесени, бактерий, воды

При нагревании на воздухе в полиамидах протекает термоокислительная деструкция. Влага и УФ, действующие одновременно, резко снижают молекулярную массу, что связана с деструкцией амидной связи.

Свойства полиамидов зависят от молекулярной массы и строения исходных веществ

Водопоглощение полиамидов

Марки полиамидов обозначают цифрами. Первая цифра – число атомов углерода в исходном диамине, вторая – в кислоте

Поликондесация диаминов и дикарбоновых кислот протекает как равновесный процесс n H 2 N–R–NH 2+ n HOOC– R 1 - COOH ↔ H-(-HN–R–NH-CО–R 1 -CО-)OH +Н 2 О

Выход и молекулярная масса полиамида зависят • от полноты и скорости удаления воды, • эквимолярности соотношения компонентов • отсутствия монофункциональных соединений • избыток одного из компонентов может вызывать гидролитические реакции, ацидолиз, аминолиз и привести к резкому снижению молекулярной масс

В гексаметиленадипинате (соль АГ) гексаметилендиамин и адипиновая кислота сочетаются строго в эквимолярном соотношении H 2 N–(СН 2)6–NH 2 + HOOC– (СН 2)4 -COOH → n H 3 N+–(СН 2)6–N+H 3 –—O C (O)– (СН 2)4 -C (O)O—

При нагревании соли АГ в расплаве происходит её поликонденсация с образованием полиамида n H 3 N+–(СН 2)6–N+H 3 –—OC(O)–(СН 2)4 -C (O)O— → Н(-НN-(СН 2)6 NНСО(СН 2)4 -СО-)n-ОН + (n-1)Н 2 О найлон 66

СЫРЬЁ • Гексаметилендиамин (СН 2)6 (NН 2)2 Т кип=9092 С. (при 1, 86 к. Па), Тпл= 39 С • Адипиновая кислота HOOC– (СН 2)4 -COOH белый кристалический порошок, растворим в горячей воде, спирте. Тпл=151 С • Себациновая кислота HOOC– (СН 2)8 -COOH белый криствллический порошок Тпл=134

Ароматические диамины из-за слабой основности не дают солей с дикарбоновыми кислотами. Поэтому проведение реакции в расплаве не позволяет получить высокомолекулярный продукт, так как не соблюдается эквимолярность соотношения компонентов.

Получение полиамидов на границе раздела фаз —Сl-C+-R-C+-Cl— +H N–R –NH 2 1 2 Сl-C-R-CCl H 2 N-R 1 -N+H 2 -НСl Сl-C-R-C H 2 N–R 1–NH

Преимущества реакции на границе раздела фаз • Нет необходимость соблюдать строгую эквимолярность исходных веществ – реакция протекает на поверхности раздела фаз, поэтому эквимолярность регулируется поверхностью раздела. • Получается полимер с очень высокой степенью полимеризации. • Реакция протекает с высокой скоростью в течение нескольких минут до полного завершения. • Можно использовать всё многообразие диаминов и дикарбоновых кислот, независимо от их устойчивости к повышенным температурам.

Фенилон • Ароматический полиамид получаемый из хлорангидрида изофталевой кислоты и метафенилендиамина. • На основе фенилона получают термостойкое волокно.

Получение полиамидов из гетероциклических соединений по реакции полимеризации R А ↔ –R–А– С(О) (СН 2)n NН + Н 2 О ↔ N+H 3 -(СН 2)n. COO— → →Н(-НN-R-CO-)n. ОН

СЫРЬЁ • Капролактам – лактам ε – аминокапроновой кислоты • Белое кристаллическое вещество в виде порошка или оплавленных кусочков Т пл=70 С. Хорошо растворим в воде и в органических растворителях. Гигроскопичен, хранят в закрытой таре. Применяется для получения полиамида – капрона: • n капролактам+Н 2 О →Н(-НN-R-CO-)5 ОН

капрон • ПА 6 (найлон 6, капрон) – гидролитическая полимеризация капролактама в присутствии воды и соли АГ. Белый, рогоподобный, аморфно – кристаллический. Устойчив к действию бензина, нефти, растворителей, воды Тхр. – до-30 С, Тпластичности=160 С. Высокие физико – механические свойства, диэлектрические свойства, износостойкость. Нетоксичен и физиологически инертен – используется для протезирования. • Недостаток – высокое водопоглощение (до 10%, в атмосфере – до 3%), что ухудшает свойства материала. • ПА-6 – конструкционный материал общетехнического назначения в авиационой промышленности, медицине, электротехнике (изоляция). Выпускается в виде гранул. Плёночной ПА-6

Аминокислоты с числом метиленовых групп СH 2 больше, чем у аминокапроновой кислоты (более 5), не образуют циклических соединений (лактамов), и поликонденсация их имеет общий вид:

Представители полиамидов, получаемых из аминокислот • энант Н—[—NH—(СН 2) 6—СО—]n—ОН • пеларгон H—[—NН—(СН 2) 8—СО—] n—ОН • ундекан Н—[—NH—(СН 2) 10—СО—] n—ОН (полиамид-11)

ПА-6 блочный (капролит, найлон 6) • Полимеризация в автоклаве при 200 С и атмосферном давлении, катализаторы • физико – механических свой блочного ПА-6 превосходят ПА-6, синтезируемого гидролитической полимеризацией. • Изготовление габаритных толстостенных изделей путём механической обработки блоков. Перерабатывается фрезерованием, сверлением, точением. Ответственные детали в самолётостроении и машиностроении. Выпускается в виде блоков

ПА-66 • ПА-66 линейный полярный, аморфно – кристаллический полимер, белый рогоподобный. Устойчив к растворителям, бензину, нефти. ПА-66 по сравнению с другими алифатическими полиамидами имеет самую высокую прочность, жёсткость, абразивную устойчивость, теплостойкость. • Конструкционный материал в машиностроении, автомобилестроении, химической промышленности По отношению к органическим и нерганическим средам аналогичен ПА-6 и 66. Менее гигроскопичен, чем ПА-66. • Прочность, жёсткость, абразивостойкость ПА-610 несколько ниже, чем у ПА-66, однако стабильность этих свойств выше у ПА-610 из-за меньшего водопоглощения в условиях эксплуатации

ПА-610 • конструкционный материал в машиностроении, автомобильно, химической промышленности, а также для производства химических волокон и плёнок. Температура эксплуатации изделий –от – 60 до 170 С. • Стоимость ПА-610 выше из-за высокой стоимости себациновой кислоты. Выпускается в виде гранул, перерабатывается литьём под давлением, прессованием, экструзией.

Свойства полиамидов • Физико-механические свойства полиамидов определяются количеством водородных связей на единицу длины макромолекулы, которая увеличивается в ряду ПА-12, ПА-610, ПА-66. • Увеличение линейной плотности водородных связей в макромолекуле увеличивает температуру плавления и стеклования материала, улучшает теплостойкость и прочностные характеристики, • но вместе с тем увеличивается водопоглощение, уменьшается стабильность свойств и размеров материалов, ухудшаются диэлектрические характеристики.

Применение • Полиамиды относятся к конструкционным (инженерным) полимерным материалам. В отличие от полимеров общего назначения, конструкционные полимеры характеризуются повышенной прочностью и термостойкостью, и, соответственно, дороже бытовых полимерных материалов. Они используются при создании изделий, требующих долговечности, износостойкости, пониженной горючести и способных выдерживать циклические нагрузки.