Поли(этилен-со-пропилен) Поли(этилен-со-пропилен) Получение эластомеров на основе полиэтилена

Поли(этилен-со-пропилен)

Поли(этилен-со-пропилен) Получение эластомеров на основе полиэтилена привлекло внимание исследователей, поскольку молекула полиэтилена обладает высокой прочностью (разрывная прочность до 45 Мпа), гибкостью (˂А>=20, 0Ǻ) и имеет низкую температнру стеклования (Тст. =─100˚С). Однако трудность получения каучука на основе полиэтилена связана с высокой кристалличночтью линейной полиэтиленовой цепи. Для получения из линейных цепей эластомера цепи модифицируют так, чтобы уменьшить кристалличность сополимера. Чтобы придать полиэтилену свойства каучука, необходимо ввести боковые алкильные группы.

Катализаторы Основной промышленный способ производства этиленпропиленовых каучуков – сополимеризация этилена и пропилена на катализаторах Циглера – Натта. Из металлорганических используются катализаторы типа: Li. R, Na. R, Mg. R 2, Zn. R 2, Be. R 2, Al. R 3 Из производных алкил алюминия используются катализаторы типа: R 2 Al. X, RAl. X 2 А также используются катализаторы на основе соединений ванадия, ванадия и титана: VOCl 3, VCl 4 в сочетании с алкилами или алкилхлоридами алюминия Al(C 2 H 5)2 Cl, Al 2(C 2 H 5)3 Cl 3 [1, 2]

Механизм синтеза Наиболее распространенный механизм полимеризации анионно- координационный. Полимеризация осуществляется внедрением молекулы мономера между алкильной группой и титаном: На первой стадии образуется π-комплекс между титаном и мономером. Функция алюминия заключается в алкилировании титана, создании положительного заряда и увеличении способности титана к комплексообразованию. [1]

Механизм синтеза Далее реакция протекает по схеме полимеризации на катализатороах Циглера-Натта: [1]

Конфигурация 1) мономерного звена: R-, S- (для пропилеровых звеньев); 2) диады: α, β-диада (для пропиленовых звеньев); 3) блока: атактическая; 4) цепи в целом: линейная. Конформация 1) мономерного звена: антиперепланарная, синклинальная; 2) диады: чередование антипереплонарной и синклинальной; 3) блока: чередование антипереплонарной и синклинальной; 4) цепи в целом: клубок. Надмолекулярная структура Сетка статистически перекрывающихся клубков.

Условия синтеза Поскольку этилен и пропилен имеют различную активность, соотношения мономеров в сополимере отличается от соотношения в зоне реакции. В зависимости от строения соединения ванадия в комплексе с диизобутилалюминийхлоридом изменяются константы сополимеризации этилена (r 1) и пропилена (r 2) (наиболее часто применимы растворимые в углеводородах соединения ванадия VOCl 3, VCl 4): r 1 r 2 r 1/r 2 Окситрихлорид ванадия 35, 3 0, 027 1283 Тетрахлорид ванадия 20, 0 0, 023 820 Во всех случаях этилен более активен, чем пропилен, поэтому его концентрация в смеси мономеров должна быть значительно ниже, чем в получаемом сомономере. Например, для образования макромолекул, содержащих около 70% этиленовых звеньев, смесь мономеров должна содержать только 10% (мол. ) этилена. [3]

Условия синтеза

Условия синтеза Для получения каучуков заданного состава необходимо обеспечить постоянство концентрации исходных мономеров во времени и по всему объему реакционной зоны. Поэтому при сополимеризации применяются реакторы идеального смешения 1. [2] В процессе полимеризации применяют этилен с содержанием основного вещества 99, 9%, а пропилен – 99, 8%. Предельное содержание ацетилена, кислорода, влаги и сернистых соединений должно составлять не более 0, 0001 – 0, 0002% (мас. ). [3] 1 Реактор идеального смешения – реактор, снабженный мешалкой, частота оборотов при перемешивании которой позволяет устанавливаются абсолются одинаковые условия в любой точке реактора: концентрации реагентов и продуктов, степени превращения реагентов, температура, скорость химической реакции. [4]

Способы полимеризации Процессы получения этиленпропиленовых каучуков в промышленности могут быть разделены на два типа: суспензионный в растворе [2, 3]

Условия проведения суспензионной сополимеризации Температура сополимеризации поддерживается в пределах 0 – 20˚С, давление 0, 3 – 0, 9 Мпа в течение 1 часа. Компоненты в виде растворов в пропилене. Газовая фаза состоит из смеси этилена, пропилена и регулятора молекулярной массы. Их соотношение определяется динамическим равновесием между газом и жидкостью в реакторе. Недостатком этого способа является трудность регулирования ММР полимера. [2, 4]

Условия проведения сополимеризации в растворе Сополимеризация в растворе проводится при температуре 20 - 50˚С и давлении 1 – 2 Мпа (при данном давлении все компоненты находятся в жидком состоянии). Время полимеризации: 0, 5 – 1, 5 ч (в зависимости от состава реакционной смеси и температуры проведения процесса. Реакция полимеризации протекает со значительным тепловым эффектом. Одним из методов отвода выделяющегося тепла в процессе полимеризации является сильное предварительное охлаждение поляризуемой смеси (до – 70˚С) При данном способе сополимеризации необходимо постоянно поддерживать заданное соотношение мономеров. В качестве растворителя применяют гексан, гептан. Молекулярную массу полимера регулируют изменением парамеиров процесса (температуры, концентрации катализатора). [2, 3]

Кинетика сополимеризации Скорость сополимеризации этилена и пропилена зависит от концентрации активных центров: где Q, X – концентрации полимера и активных центров соответственно; k – константа скорости сополимеризации. Константа скорости сополимеризации равна: где с1 и с2 – концентрации этилена и пропилена в жидкой фазе; r 1 и r 2 – константы сополимеризации этилена и пропилена; α – мольное соотношение этилена и пропилена в жидкой фазе; k 1, 2 и k 2, 1 – константы соростей реакции роста цепи. Состав сополимера можно рассчитать следующим образом: где m 1 и m 2 – мольные доли связанного этилена и пропилена. [3]

Свойства этиленпропиленовых каучуков Свойства зависят от содержания в них этилена (около 70%) и пропилена, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и степени кристалличности. Свойство Плотность, г/см 3 0, 85 – 0, 87 Мол. масса (по данным вискозиметрии) 80000 – 250000 Температура стеклования, ˚С от – 55 до - 70 Разрывная прочность, МПа 20 – 28 Относительное удлинение, % 400 – 600 [5] 1) Стойкость к тепловому, окислительному и озонному старению, к действию агрессивных сред; 2) Хорошие диэлектрические свойства; 3) Превосходство над другими синтетическими каучуками по износостойкости, сопротивлению разрастанию трещин и стойкости при повышенных температурах. [1, 2, 3]

Применение этиленпропиленовых каучуков 1) Производство резинотехнических изделий; 2) Производство транспортных лент; 3) Входят в состав антикоррозионных покрытий химической аппаратуры; 4) Производство деталей для автомобилей; 5) Производство защитной одежды. [1, 2]

Список литературы 1. Сеидов Н. М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и α -олефинов/ Н. М. Сеидов. Изд. Мир, 1981. 20 – 22 с. 2. Башкатов Т. В. Технология синтетических каучуков/ Т. В. Башкатов, Я. Л. Жигалин. 2 -е изд. , перераб. Л. : Химия, 1987. 188 – 193 с. 3. Аверко-Антонович Л. А. и др. Химия и технология синтетического каучука / Л. А. Аверко-Антонович, Ю. Щ. Аверко-Антонович, И. М. Давлетбаева, П. . А. Кирпичников. М. : Химия, Колос. С, 2008. 142 -159 с. 4. Кутепов А. М. Общая химическая технология: Учеб. для вузов/ А. М. Кутепов. ю Т. И. Бондарева, М. Г. Беренгартен. – 3 -е изд. , перераб. – М. : ИКЦ «Академкнига» , 2003. 528 с. 5. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Т. 3. М. : Советская энциклопедия. 1977. 1021 – 1023 с. Выполнила: Студентка IV курса Шульга Татьяна