Погрешности в химическом анализе 1 Если получено

Погрешности в химическом анализе 1

Если получено большое количество результатов n >20, то это число аналитических измерений называют генеральной совокупностью. Генеральная совокупность — гипотетическая совокупность Погрешности в химическом всех мысленных результатов (от + до - ). анализе Если n < 20, то результаты составляют выборку, которая рассматривается как выборка n результатов из генеральной совокупности. Под истинным значением следует понимать значение, известное с высокой точностью и потому принимаемое в качестве истинного. Обозначается или 2

Среднее, среднее арифметическое и выборочное среднее являются синонимами и представляют собой частное от деления суммы результатов отдельных измерений на число измерений в выборке. 3

Медианой выборки называют результат, относительно которого число результатов с меньшим и большим значением одинаково. Если выборка состоит из нечетного числа измерений, в качестве медианы берут центральную точку, для выборки с четным числом измерений, медианой считают среднее пары центральных измерений. Например: 4

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОГРЕШНОСТЕЙ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА По способу вычисления погрешности можно разделить на абсолютные и относительные. v Абсолютная погрешность равна разности между средним из измеренных значений величины ( ) и истинным значение ( истин. ) этой величины: В зависимости от знака абсолютные погрешности могут быть разделены на положительные и отрицательные. (погрешности единичных определений) v. Относительная погрешность может быть выражена в долях или процентах: Относительная погрешность обычно берется по модулю и знака не имеет. 5

Классификация погрешностей по характеру причин, их вызывающих. Систематические • погрешности, вызываемые известными причинами или причины которых можно установить при детальном рассмотрении анализа и устранить. Результаты анализа отклоняются от истинного значения на постоянную величину, т. е. она постоянна во всех измерениях или меняется по постоянно действующему закону. Случайные Промахи 6 • К случайным относят погрешности, хаотически меняющиеся от измерения к измерению, причины которых достоверно неизвестны. Их величины могут быть оценены с применением методов математической статистики. Сопровождают любое измерение. • Это резко искажающая результат анализа и обычно легко обнаруживаемая погрешность, вызванная, как правило, небрежностью или некомпетентностью химика-аналитика.

7

Общая погрешность одного единичного результата анализа, ei , складывается из случайной и систематической составляющей: 8

Деление погрешностей на систематические и случайные в известной степени условно. Систематические погрешности одной выборки результатов при рассмотрении большого числа данных могут переходить в случайные. В то же время многие случайные погрешности могут быть уменьшены или исключены методами, подобными методам уменьшения или исключения систематических погрешностей. 9

Систематические погрешности I тип Погрешности известной природы, значения которых могут быть рассчитаны и учтены путем введения соответствующих поправок 10 II тип Инструментальные, методические, реактивные, индивидуальные и т. д. III тип Причины не известны. Наиболее трудно выявить и исключить. Устанавливаются после пересмотра всех этапов анализа

Систематическую погрешность характеризует понятие правильность. Правильность измерений есть близость к нулю систематических погрешностей, т. е. это фактически означает близость полученного значения к значению принятому за действительное и выражается абсолютной и относительной погрешностью. Основные способы проверки правильности: • способ "введено—найдено "; • сравнение результатов анализа с результатом, полученным другим независимым методом; • проведение анализа стандартного образца. 11

Стандартные образцы — это образцы, состав и свойства которых надежно установлены и официально удостоверены государственным учреждением. Обычно стандартные образцы анализируют на один или несколько компонентов многими методами во многих лабораториях, поэтому содержание компонентов в стандартных образцах, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение. Непременным условием применения стандартного образца в химическом анализе является совпадение состава и свойств стандартного образца и анализируемой пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ стандартного образца и сравнивают найденное количество с истинным, паспортным содержанием определяемого компонента. После того как систематическая погрешность выявлена одним из описанных выше основных способов, она должна быть оценена и устранена. Численно оценить величину систематической погрешности можно лишь с точностью, лимитируемой случайными погрешностями анализа. 12

Воспроизводимость определяется согласованием нескольких результатов между собой и обычно выражается отклонением экспериментальных данных от среднеарифметического значения, т. е. воспроизводимость характеризует возможность повторного получения аналогичных результатов. При этом измерения могут выполняться в разных условиях (в разное время, разными методами и т. д. ). Сходимость измерений есть близость друг к другу результатов измерений, выполненных в одинаковых условиях. Для оценки воспроизводимости проводят сравнение результатов с другими результатами , полученными тем же путем. 13

Воспроизводимость — это лишь одна из составляющих точности результатов анализа. Может так случиться, что достаточно хорошо воспроизводящиеся результаты тем не менее не соответствуют действительности: найденная концентрация компонента значительно отличается от его истинного содержания в образце. Подобное систематическое отличие измеренной величины от истинной характеризуется понятием правильность. 14

хорошо воспроизводимы, но неправильны, но плохо воспроизводимы 15 неправильны и невоспроизводимы правильны и воспроизводимы

Воспроизводимость и правильность химического анализа 16

Обработка результатов химического анализа методами математической статистики Предварительно систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. Данные анализа при этом являются случайными величинами с определенным распределением вероятности. Объективная возможность появления той или иной случайной величины задается ее вероятностью. случайная величина считается заданной, если известна ее функция распределения, вероятность ее попадания в тот или иной интервал. Одной из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа является нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. 17

Если n > 20 Дисперсия (σ2) характеризует рассеяние случайной величины относительно своего математического ожидания и определяется как математическое ожидание квадратов отклонений х от . Положительное значение корня квадратного от дисперсии (σ) называют стандартным отклонением и также используют для характеристики рассеяния случайной величины х относительно генерального среднего . 18

Данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса). 19

Анализ кривой показывает: Каждой положительной погрешности соответствует отрицательная; Относительная вероятность измерений, содержащих небольшую погрешность очень велика. 68. 26% результатов попадает в интервал 95. 44% - 99. 73% - и только 0. 26% результатов не попадает в этот интервал 20

Свойства нормального распределения Гаусса. 1. Максимум кривой распределения приходится на x= (в этом легко убедиться, продифференцировав и приравняв нулю производную (х)) Изменение параметра не изменяет формы кривой, а приводит к ее смещению по оси х. 2. График дифференциального закона распределения представляет собой колообразную кривую, симметричную относительно максимума. 3. Значение функции плотности вероятности в максимуме определяется только параметром . 4. Кривая (х) имеет две расположенные симметрично точки перегиба на расстоянии от линии симметрии х= , равном . 21

5. Так как общая площадь под кривой распределения должна быть неизменной (условие нормировки), то при изменении высоты максимума изменяется форма кривой. Малым значениям параметра соответствуют высокие и узкие кривые, а большим - низкие и широкие. 6. Возможные значения нормально распределенных величин группируются вокруг истинного значения. Расчеты показывают, что площадь фигуры с границами составляют 68. 26%; с границами 2 - 95. 44%; с границами 3 - 99. 73%. То есть, можно достаточно надежно (с вероятностью, равной 99, 73%) утверждать, что все значения случайной величины, подчиняющейся нормальному распределению Гаусса, отклоняются от ее истинного значения не более чем на ± 3. Это утверждение получило название правила трех сигм. 22

23

24

Семейство кривых нормального распределения с параметрами = 0 и σ = 1, 2, 4 Вид колообразных кривых, симметричных относительно вертикальной прямой, проходящей через точку х = , зависит от величины дисперсии и, следовательно, стандартного отклонения. Чем больше стандартное отклонение, тем более пологой становится кривая 25

Кривые нормального распределения погрешностей, построенные для одной и той же величины, измеренной двумя методами. Метод 1 более надежен, поэтому величина σ меньше а – измеренная величина x c максимумом при ; б – отклонение среднего с максимумом при 0. 26

Если n<20 Дисперсия случайных величин На практике при проведении анализа одного и того же объекта имеем 3— 7 результатов (выборочная совокупность(n < 20)). Для оценки дисперсии 2 случайной величины используется выборочная дисперсия s 2 Для расчета выборочной дисперсии (дисперсии случайных величин), характеризующей разброс (рассеяние) полученных значений относительно среднего используют выражение: является лишь случайным приближением к σ и может довольно значительно от нее отличаться. есть центр выборки, но не обязательно является центром генеральной совокупности; n-1= f представляет собой число степеней свободы или число независимых отклонений, которые возможны внутри выборки, после того как рассчитано (одна связь была наложена на результаты при подсчете среднего) 27

Стандартное отклонение - характеризует рассеяние результатов внутри выборочной совокупности, имеет размерность измеряемой величины и рассчитывается по формуле: Стандартное отклонение является мерой разброса и характеризует случайную погрешность метода анализа. Относительное стандартное отклонение Дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа. 28

Стандартное отклонение среднего 29

Нормальный закон распределения неприменим для обработки малого числа измерения выборочной совокупности (n = 3— 7) даже если генеральная совокупность в целом распределена нормально. Для малых выборок вместо нормального распределения используют распределение Стьюдента (t-распределение), которое связывает между собой три основные характеристики выборочной совокупности: ширину доверительного интервала, соответствующую ему вероятность и объем выборочной совокупности. коэффициент Стьюдента 30

Как и нормированное нормальное распределение Гаусса, t-распределение симметрично и имеет максимум при том же значении абсциссы, как и при нормальном распределении. Однако такие характеристики как высота и ширина кривой зависят от числа степеней свободы: чем меньше число степеней свободы, тем медленнее кривая сближается с осью абсцисс, тем меньше ее крутизна. При f t-распределение переходит в нормальное распределение. Практически эта разница становится мало заметной уже при f 20. . 31

В общем случае можно записать: или, что то же самое где - математическое ожидание (генеральное среднее – теоретическое значение среднего при бесконечном числе параллельных измерений; при отсутствии систематической погрешности оно равно истинному значению), экспериментальное (выборочное) среднее, полученное из конечной серии измерений, - - его стандартное отклонение, а t. P, f –так называемый коэффициент Стьюдента, зависящий как от заданной доверительной вероятности Р, так и от числа степеней свободы f величины. 32

Госсет указал, что возможно при малом числе измерений определить доверительную вероятность или доверительный интервал, когда известна S. Он вывел распределение погрешностей средних значений при малом числе измерений. По формулам Госсета составлены таблицы распределения Стьюдента, где представлены значения t, которые указываются с определенной вероятностью Р и для определенного значения f. Р- вероятность появления случайной погрешности (0. 90; 0. 95; 0. 99). 33

Значения коэффициентов Стьюдента для различной доверительной вероятности Число степеней свободы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 30 40 60 Доверительная вероятность Р 0, 90 0, 95 0, 999 6, 31 2, 92 2, 35 2, 13 2, 02 1. 94 1, 90 1, 86 1, 83 1, 81 1, 80 1, 78 1, 77 1, 76 1, 75 1, 73 1, 70 1, 68 1, 67 1, 66 12, 7 430 3, 18 2, 78 2, 57 2, 45 237 2, 31 2, 26 2, 23 2, 20 2, 18 2, 16 2, 15 2, 13 2, 09 2, 04 2, 02 2, 00 1, 96 63, 66 9, 93 5, 84 4, 60 4, 03 3, 71 3, 50 3, 36 3, 25 3, 17 3. 11 3, 06 3, 01 2, 98 2, 95 2, 85 2, 70 2, 66 2, 58 636 31, 6 12, 9 8, 61 6, 86 5, 96 5, 41 5, 04 4, 78 4, 59 4, 44 4, 32 4, 22 4, 14 4, 07 3, 85 3, 65 3, 55 3, 46 3, 29 Численные значения коэффициента t. P, f для различных значений Р и f, приводятся в специальных таблицах, имеющихся во всех учебниках по АХ 34

, Доверительный интервал рассчитывают из стандартного отклонения S и числа параллельных определений n при помощи специального статистического коэффициента: —коэффициента Стьюдента t для выбранной доверительной вероятности P и числа степеней свободы f: Результат 35

Генеральное пределах от среднее, , до находится в , которые называются доверительными границами. чем больше число определений n, чем меньше доверительный интервал при заданной доверительной вероятности, тем выше точность анализа. Наиболее сильное влияние на величину доверительного интервала оказывает увеличение числа определений лишь до 4 -5 параллельных измерений. Дальнейшее увеличение числа параллельных проб оказывает значительно меньшее влияние. 36

Грубая погрешность или промах – это случайная погрешность результата отдельного измерения, входящего в ряд измерений, которая для данных условий резко отличается от остальных результатов этого ряда. Измерение, где допущен промах, исключается и во внимание не принимается 37

Исключение промахов Cначала расположить все результаты серии измерений по ранжиру. Сомнительное значение может находиться либо в начале ряда (х1), либо в конце (хn). Рассчитывают коэффициент Q Большее из полученных значений Q сравнивают со значением Qтабл, зависящим от выбранных доверительной вероятности Р и объема выборки n и взятом из специальной таблицы (cправочник). Доверительную вероятность для проверки промахов по Q – критерию обычно полагают равной 90 %. Если Qтабл > Qэксп, то сомнительный результат следует сохранить. 38

39

Суммирование погрешностей. Закон распространения погрешностей Для оценки общей погрешности служит закон распространения погрешностей. При наличии нескольких суммирующихся независимых друг от друга источников погрешностей для оценки общей погрешности следует сложить квадраты стандартных отклонений — дисперсии — отдельных составляющих. Для оценки погрешности произведения или частного следует сложить квадраты относительных случайных погрешностей. Пусть общая погрешность результатов анализа s 2, состоит из погрешности пробоотбора S 2 p и погрешности измерения s 2 M. При этом было отобрано т проб и каждая была проанализирована n раз. В этом случае 40

При химическом анализе воспроизводимость результатов измерений аналитического сигнала (S) не совпадает с воспроизводимостью методикианализа в целом (Sм). В общем случае Sм > S, так как значение Sм складывается из совокупности погрешностей отбора пробы (Sо. п. ), погрешностей подготовительных операций пробы перед измерениями (Sп. о. ) и погрешности измерения аналитического сигнала: 41

42

Суммирование погрешностей 43

Случайные погрешности гравиметрического метода Массовую долю определяемого компонента рассчитывают по формуле: где М и М 0 - массы тигля с осадком и без него (г); P и P 0 - массы лодочки для взвешивания с навеской и без нее (г). Если пренебречь погрешностью гравиметрического фактора, то выборочные дисперсии случайных погрешностей sm 2=sр2=2 sе 2 Дисперсию массовой доли определяемого компонента можно представить как сумму дисперсий некоррелированных переменных m и р: Очевидно, что абсолютная погрешность гравиметрического определения (sa) зависит от значения гравиметрического фактора: чем больше F, тем выше абсолютная погрешность. 44

Однако, на величину относительной погрешность определения гравиметрический фактор влияет только косвенно, так как в выражение для расчета относительной погрешности не входит: 45

F-критерий. Сравнение дисперсий двух выборок В аналитической практике нередко возникает необходимость сравнения двух средних значений. Так бывает, когда одну и ту же пробу анализируют разными методами. В таких случаях также важно установить является ли разница результатов статистически значимой. Проверку нуль-гипотезы о незначимом различии двух дисперсий проводят с помощью F- критерия. Для этого вычисляют отношение где s 12 - большая по значению дисперсия, s 22 - меньшая. Поэтому значение F всегда больше единицы. Если рассчитанное значение F не превышает табличное значение Fтабл для заданной вероятности P=95 % и числе степеней свободы – между дисперсиями не существует значимой разницы. 46