ПОГРЕШНОСТЬ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА 1 Учет корреляционной энергии Лекции

ПОГРЕШНОСТЬ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА 1 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

КОРРЕЛЯЦИОННО-СОГЛАСОВАННЫЕ БАЗИСНЫЕ НАБОРЫ ДАННИНГА Базис Примитивные функции Контрактированные функции cc-p. VDZ 9 s, 4 p, 1 d/4 s, 1 p 3 s, 2 p, 1 d/2 s, 1 p cc-p. VTZ 10 s, 5 p, 2 d, 1 f/5 s, 2 p, 1 d 4 s, 3 p, 2 d, 1 f/3 s, 2 p, 1 d cc-p. VQZ 12 s, 6 p, 3 d, 2 f, 1 g/6 s, 3 p, 2 d, 1 f 5 s, 4 p, 3 d, 2 f, 1 g/4 s, 3 p, 2 d, 1 f cc-p. V 5 Z 14 s, 9 p, 4 d, 3 f, 2 g, 1 h/8 s, 4 p, 3 d, 2 f, 1 g 6 s, 5 p, 4 d, 3 f, 2 g, 1 h/5 s, 4 p, 3 d, 2 f, 1 g cc-p. V 6 Z 16 s, 10 p, 5 d, 4 f, 3 g, 2 h, 1 i/ 10 s, 5 p, 4 d, 3 f, 2 g, 1 h 7 s, 6 p, 5 d, 4 f, 3 g, 2 h, 1 i/ 6 s, 5 p, 4 d, 3 f, 2 g, 1 h Correlation Consistent Polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta Могут быть дополнены (augmented) диффузными функциями: aug-cc-p. Vn. Z; Образуют последовательность приближений, сходящуюся к пределу, отвечающему бесконечному базисному набору - CBS 2 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

ХАРТРИ-ФОКОВСКИЙ ПРЕДЕЛ Условия: Оптимизация молекулы воды в приближении RHF/cc-p. Vn. Z 3 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

ПОЛНАЯ RHF ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ В РАЗЛИЧНЫХ БАЗИСНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЯХ HF/Базис Etotal, f и g Etotal, Хартри 7 f, 21 g -74. 965901 2894 HF/3 -21 G 13 f, 21 g -75. 585960 1266 HF/6 -31 G(d, p) 25 f, 42 g -76. 023615 117 HF/6 -311++G(3 df, 2 p) 59 f, 82 g -76. 058383 26 HF/cc-p. VDZ 24 f, 48 g -76. 027053 108 HF/cc-p. VTZ 58 f, 82 g -76. 057769 28 HF/cc-p. VQZ 115 f, 141 g -76. 065518 7. 3 HF/cc-p. V 5 Z 201 f, 234 g -76. 067783 1. 4 HF/cc-p. V 6 Z 322 f, 362 g -76. 068098 0. 5 -76. 0683 0. 0001 – HF/STO-3 G HF limit к. Дж/моль 4 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

КОРРЕЛИРОВАННОЕ ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ ~20 ккал/моль Итого - ~80 ккал/моль ~1 ккал/моль Итого - ~24 ккал/моль Динамическая корреляция 5 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

МЕТОДЫ УЧЕТА ЭНЕРГИИ ДИНАМИЧЕСКОЙ КОРРЕЛЯЦИИ Многодетерминантные методы: 1. Теория возмущений Меллера-Плессе (Moller-Plesset, MP) MP 2, MP 4(SDQ), MP 4(SDTQ), MP 2. Конфигурационное взаимодействие (Configuration Interaction, CI) CIS, CISDT, QCISD(T), Full CI 3. Метод объединенных кластеров (Coupled Cluster, CC) CCD, CCSDT, CCSD(T), Full CC Теория функционала плотности (Density Functional Theory, DFT) E = F( ) B 3 LYP, B 3 PW 91, MP 1 PW 91, ? ? ? 6 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

СТАТИЧЕСКАЯ (НЕДИНАМИЧЕСКАЯ) ЭЛЕКТРОННАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ Для таких систем полная волновая функция молекулы принципиально не может быть описана одним детерминантом (одной электронной конфигурацией) Учет нединамической корреляции проводят многоконфигурационными методами, MCSCF (Multi-Configurational Self-Consisting Field) 7 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

«ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ» МЕТОДОВ УЧЕТА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОЙ КОРРЕЛЯЦИИ 1. Вариационность: усложнение приближения асимптотически снижает энергию молекулы до некоторого значения (в пределе – до точного значения) 2. Итеративность: итерационная процедура значительно увеличивает время расчета 3. Затратность: требовательность к вычислительным ресурсам, оценивается в виде Nn, N – размер базисного набора 4. Размерная согласованность: (size consistency) а) способность корректно описать две удаленные друг от друга молекулы (EDOUBLE = 2 ESINGLE) б) пропорциональный рост размера молекулы и величины накапливаемой погрешности расчета (size extensity) 8 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

МНОГОДЕТЕРМИНАНТНЫЕ МЕТОДЫ УЧЕТА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОЙ КОРРЕЛЯЦИИ Неактивные нет вакантные МО Активные занятые МО Неактивные занятые МО (внутренние) (4, 5) active space Frozen core, FC Full 9 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1. CIS включает только однократно-возбужденные состояния 2. CISD. В этом методе рассматриваются как однократные (single), так и двойные (double) возбуждения и соответствующие им детерминанты: 3. QCISD(T). Квадратичные члены, учитывающие высокие порядки возбуждения, добавляются для придания методу размерной согласованности. Осуществляется оценка вклада тройных возбуждений с помощью теории возмущения. 10 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ МЕЛЛЕРА-ПЛЕССЕ Возмущающий оператор: Примеры: MP 2(FC)/6 -31 G(d), MP 2(Full)/6 -311 G(d, p) MP 4(SDQ)/6 -31 G(d), MP 4(SDTQ)/cc-p. VTZ (MPLEVL = n в группе $Contrl) 11 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

МЕТОД ОБЪЕДИНЕННЫХ КЛАСТЕРОВ CCSD: Очень хорошие результаты демонстрирует метод CCSD(T), в котором тройные вклады оцениваются с использованием теории Меллера-Плессе 5 -го порядка и добавляются к CCSD результатам. 12 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ CI, MP и CC Затраты N 4 N 5 N 6 N 7 N 8 N 9 N 10. . . N! Методы CI CISD QCISD(T) CISDTQ. . . Full CI Методы MP RHF и DFT MP 2 MP 4(SDQ) MP 4 MP 5 MP 6 MP 7. . . MP Методы CC CCSD(T) CCSDTQ. . . Full CC Вариационность Размерная согласованность Да Нет * Да Итеративность Да Нет Да Учет корреляционной энергии 13 Лекции по квантовой химии

Различные методы учета корреляционной энергии (на примере молекулы воды, единичный расчет) Метод учета Eкорр MP 2/ MP 3/ MP 4/ MP 5/ CCSD/ QCISD/ CCSD(T)/ QCISD(T)/ B 3 LYP/ B 3 PW 91/ “Experiment” 6 -311++G(3 df, 2 p) Etotal, Хартри -76. 318451 -76. 321606 -76. 333011 -76. 330947 -76. 323921 -76. 324387 -76. 331863 -76. 332079 -76. 463332 -76. 433060 0. 9578 104. 48 Etotal, cc-p. VTZ к. Дж/моль Etotal, Хартри 314 -76. 318635 306 -76. 322751 276 -76. 333022 281 -76. 331594 300 -76. 324546 298 -76. 324874 279 -76. 332194 278 -76. 332359 -67 -76. 459826 13 -76. 430688 -76. 438 0. 003 Etotal, к. Дж/моль 313 303 276 279 298 297 278 277 -57 19 14 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии

ВЫВОДЫ Приближенная оценка «качества» методов учета энергии электронной корреляции: HF << MP 2 ~ MP 3 ~ CCD < CISD < < MP 4(SDQ) ~ QCISD ~ CCSD < MP 4 ~ ~ QCISD(T) ~ CCSD(T) 15 Учет корреляционной энергии Лекции по квантовой химии