Плавленые тугоплавкие соединения Монокристаллы направленно закристаллизованные эвтектики

Плавленые тугоплавкие соединения Монокристаллы, направленно закристаллизованные эвтектики

Общие замечания Большинство тугоплавких соединений обычно синтезируются в дисперсном состоянии. Дальнейшая их переработка в массивные образцы или изделия осуществляется методами порошковой металлургии. Однако, в целом ряде случаев более высокие механические, а также специальные функциональные свойства достигаются при использовании применительно к тугоплавким соединениям технологии плавления и кристаллизации. При этом предполагается возможность конгруэнтного плавления или, по крайней мере, плавления без диссоциации. К плавящимся тугоплавким соединениям относятся карбиды, бориды, силициды. При использовании технологии плавления и кристаллизации можно осуществлять очистку от примесей и получать монокристаллы тугоплавких соединений. Вместе с тем иногда производят вторичное диспергирование плавленного материала, например, при получении абразивов (карбид титана). 2

Ползучесть монокристаллов тугоплавких карбидов и высокотемпературная прочность Zr. C

Механизм упрочнения быстро закристаллизованных материалов W 2 C-WC 4

Фізико-хімічні основи процесу вирощування кристалів тугоплавких сполук із порошків та очищення їх від домішок. • Із всіх відомих способів вирощування кристалів із газової, рідинної і твердої фази найбільші розміри кристалів можна отримати методами спрямованої кристалізації із розплавів. Оскільки ТС - хімічно активні речовини з температурою плавлення >2000 С, то для отримання монокристалів з розплавів, як правило, використовують безконтейнерні найбільш продуктивні способи – Вернейля, безтигельної зонної плавки (БЗП) тощо. БЗП з індукційним нагрівом дозволяє реалізовувати близькі до рівноважних теплові умови росту кристалу, якщо застосовуються безпористі, однорідні та високочисті циліндричні заготовки. 5

Схема безтигельної зонної плавки порошкових матеріалів з розчинником домішок, що рухається. 6

Вплив способу вирощування на чистоту кристалів гексабориду лантану 1 – зонна плавка спечених заготовок із порошку технічної чистоти; 2 – зонна плавка спечених заготовок з надлишком бору; 3 -- зонна плавка порошкових матеріалів з розчинником домішок, що рухається. 7

Фізико-механічні та структурні характеристики спрямовано-закристалізованих сплавів 8

Розташування атомів бору в боридах Ме. В 2 Ме. В 6

Изменение микроструктуры горяче-прессованного гексаборида лантана в результате высокотемпературной ионной бомбардировки б a 5 мкм 3 мкм 10

Розподіл ямок травлення по поверхні монокристалу La. B 6 (площина (100)) Щільність дислокацій у монокристалі гексабориду лантану залежить від таких факторів, як чистота висхідного матеріалу, технологічні параметри процесу, наступна термічна обробка. В одержаних монокристалах щільність дислокацій коливалася в межах від 105 до 107 cм-2 11

Мікроструктура поверхні катодних елементів з гексабориду лантану а, г, ж - зразки одержані спіканням; б, д, з - зразки одержані гарячим пресуванням; в, е, и - зразки одержані індукційним плавленням; ж, з, и - поверхня руйнування Масштаб: – 1 мкм 12

Мікроструктура поверхні деталей з гексабориду лантану, що працювали на протязі 1 години в якості катодного елемента електронної гармати а, г, ж - зразки одержані спіканням; б, д, з - зразки одержані гарячим пресуванням; в, е, и - зразки одержані індукційним плавленням (після руйнуваня) Масштаб: - 1 мкм 13

Висновок: • В наслідок збільшення розміру зерен, підвищення чистоти границь та досконалості блочної структури зменшується зношення катодних елементів у процесі їх експлуатації та підвищується термін їх праці при високих температурах. 14

Діаграма стану сплавів системи цирконій – бор 15

Приготування порошку додекабориду цирконію Додекаборид цирконію при вакуумно-термічній обробці може бути одержаний боротермічним методом відповідно до реакції: Zr. O 2 + 14 B Zr. B 12 + B 2 O 2 Різновидністю боротермічного методу є карбідоборний метод, який здійснюється шляхом вакуумно-термічної обробки суміші порошків наступних компонентів: 2 Zr. O 2 + 2 B 4 C +18 B 2 Zr. B 12 + B 2 O 2 + 2 CO 16

Частинки порошку додекабориду цирконію Zr. B 12 17

Зразок монокристалу додекабориду цирконію Після плавлення Після видалення поверхневого шару 18

Мікроструктура плавленого композиційного матеріалу на основі Zr. B 12, модифікованого включеннями Ti. B 2 40 мкм 19

Залежність міцності на стискання зерен різних абразивів та матеріалів на основі додекабориду цирконію від їх зернистості 20

Спрямовано закристалізовані евтектики тугоплавких сполук • Взаємодія між боридами РЗ та перехідних металів, боридами та карбідами перехідних металів, боридами , карбідами та неметалевими тугоплавкими сполуками описується евтектичними діаграмами стану, в яких компоненти характеризуються практично повною відсутністю взаємної розчинності аж до температур 2200 С. • Тому можна очікувати значного підвищення міцності гетерофазних матеріалів на основі тугоплавких сполук при збереженні жаростійкості, якщо виготовляти їх направленою кристалізацією евтектичних квазібінарних сплавів. В процесі спрямованої кристалізації не тільки не буде проходити забруднення вихідних матеріалів, але відкривається можливість їх додаткової очистки. 21

Спрямовано закристалізовані евтектики тугоплавких сполук • Розробка та вивчення спрямовано закристалізованих композиційних матеріалів на основі гексаборидів рідкісноземельних елементів з диборидами перехідних металів, почалися в 80 -ті роки ХХ ст. в лабораторії тугоплавких сполук рідкісноземельних металів Інституту проблем матеріалознавства НАН України. • У 1986 році почались дослідження можливості застосування розробленого композиційного матеріалу на основі гексабориду лантану з регулярною волокнисто-зміцненою структурою для термоемісійних елементів катодів-компенсаторів двигунів корекції орбіти космічних апаратів. • Аналогічні роботи приблизно в той же час велись на кафедрі ВТМ і ПМ в Київському політехнічному ін-ті. 22

Встановлення кристалоорієнтаційних співвідношень між фазами в евтектиці La. B 6 – Zr. B 2 23

Zr. B 2 La. B 6 24

Микроструктура направлено закристаллизованного композита La. B 6 - Zr. B 2 15 µm transversal section 15 µm longitudinal section 25

Микроструктура эвтектических композитов с волокнами из двойных диборидов La. B 6 - (Me. II)B 2 2 µm La. B 6 -(Ti 0, 5, Zr 0, 5)B 2 3 µm La. B 6 -(Zr 0, 5, Hf 0, 5)B 2 3 µm La. B 6 -(Ti 0, 5, Hf 0, 5)B 2 3 µm La. B 6 -(Ti 0, 33, Zr 0, 33, Hf 0, 33)B 2 26

Концентраційна залежність модулю пружності композиційних сплавів системи La. B 6 -(Tix. Zr 1 -x)B 2 27

Высокоупорядоченные упрочненные волокнами in-situ композиты на основе соединений редкоземельных металлов с бором • Reinforcement dimensions ~0. 5 µm • Reinforcement aspect ratio is 1000 • In-situ composite microstructures achieved through high rate of solidification (up to 10 mm/min) 28

Микроструктура направленно закристаллизованных in-situ композитов МеІB 6 - МеІІB 2 с разными диборидами 29

Влияние скорости кристаллизации на тонкость структуры композитов 2, 5 mm/min 4 µm 5, 0 mm/min 7, 5 mm/min 40 µm 4 µm 10 mm/min 12 mm/min 30

Зародження та початок кристалізації евтектики La. B 6 -Zr. B 2 на монокристалі La. B 6 31

Схематичне зображення форми фронту спрямованої кристалізації евтектик типу La. B 6 -Me. B 2 32

Атомная структура межфазной границы между матрицей и волокном в системе La. B 6 -Zr. B 2 (HRTEM) La. B 6 -Zr. B 2 + 0, 2 мас. % YB 6 33

Картина рентгеновской и электронной дифракции от составляющих композита La. B 6 -Zr. B 2 34

TEM изображения структуры La. B 6 -Zr. B 2 35

Fracture surface of self-reinforced composite materials based on borides of REE 0, 2 mm 2 µm 36

Особливості характеру руйнування в композиті La. B 6 – Ti 0. 2 Zr 0. 8 B 2

Распространение продольных и поперечных трещин в композите La. B 6 -Zr. B 2 38

Встановлення залежності тріщиностійкості сплавів La. B 6 - Zr. B 2 від напрямку прикладання зусилля Тип орієнтації тріщини відносно напрямку волокон Ефективна тріщиностійкість К 1 с, МПа. м 1/2 в разі наведення тріщини втомленості Виміряно на зразках з надрізом Дані [100] I 5. 90 0. 82 15, 2. . . 18, 3 17, 8 II 3. 39 0. 90 8, 7 III 2. 88 1. 45 8, 2 39

Relative elongation, Δl/l x 10 -3 Зависимость природы разрушения от различия в величине коэффициентов термического расширения фазовых составляющих La. B 6 Ti. B 2 Zr. B 2 La. B 6 1 m Hf. B 2 Zr. B 2 Ti. B 2 Temperature, o. C La. B 6 Hf. B 2 40

Прочность при растяжении La. B 6 -Zr. B 2 DSE при сверхвысоких температурах 41

Поверхность разрушения La. B 6 -Zr. B 2 Испытание на растяжение при 25 °C Fracture surfaces shows high degree of pullout of reinforcing phase 42

Поверхность композита La. B 6 - Ме. B 2 после испытаний эмиссионных свойств при 1800 K в течение 200 h 4 µm La. B 6 - Ti. B 2 La. B 6 - Hf. B 2 43

Cтруктура сплавів у системі W–B–C 25 %WB - 75% WC ГПа WC 22. . . 24 W 2 B – WC 26. . . 28 WB – WC 28 -30 ВК 2 20 -22 50 %W 2 B - 50% WC 25 %W 2 B - 75% WC

Выводы 1. 2. 3. Плавленые тугоплавкие соединения и в частности монокристаллы ТС представляют собою самостоятельный класс высокотемпературных материалов, в ряде случаев имеющих существенные преимущества перед керамическими материалами. Методами направленной кристаллизации эвтектик можно получить армированные in situ композиты в тугоплавких боридных и других системах, обладающие уникальными механическими и электрофизическими свойствами.