Пластификация полимеров Задачи пластификации полимеров Пластификация —

Пластификация полимеров

Задачи пластификации полимеров Пластификация - способ регулирования механических, технологических и других свойств полимеров путем введения в их состав низко- или высокомолекулярных веществ (пластификаторов). Пластификация широко применяется на практике, как один из наиболее эффективных методов регулирования свойств полимеров. При введении в полимер пластификаторов происходят изменения его структуры и молекулярной подвижности, влияющие на такие характеристики, как температуры стеклования, текучести, прочность, модуль упругости, вязкость и др. Эффективность действия пластификатора оценивают по величине пластифицирующего эффекта, например, по величине снижения Тс или модуля упругости. 2

Требования к пластификаторам Требование Эффективность – способность пластификатора эффективно регулировать технологические, физикомеханические и физико-химические свойства полимерного материала Термодинамическая совместимость пластификатора с полимером Характеристики , зависящие от данного требования Температуры стеклования и текучести. Физикомеханические свойства (модули упругости и ползучести, прочность, ударная вязкость). Реологические свойства. Стабильность структуры и свойств материала при производстве, хранении и эксплуатации. Низкая летучесть Диффузионная активность Способы и температурно-временные режимы смешения пластификатора с полимером Химическая и термическая стабильность, совместимость с компонентами рецептуры Гарантийные сроки хранения, безопасность производства Требования по энергетике* (энтальпия образования, кислородный баланс, элементный состав и т. д. ) Удельный импульс ТРТ, сила пороха Дополнительные требования (токсичность, горючесть, стоимость, сырьевая база и др. ) *для энергонасыщенных материалов 3

Влияние пластификаторов на термомеханические свойства Температурная зависимость деформации пластифицированных гибкоцепных (a) и жесткоцепных (b) полимеров: 1 - не пластифицированный полимер, содержание пластификатора увеличивается от 2 к 5. Введение пластификатора в гибкоцепной полимер увеличивает подвижность сегментов и самих макромолекул. . Это приводит к снижению Тс и Тт при одновременном их сближении. Протяженность высокоэластической области уменьшается, увеличивается деформация (уменьшается модуль упругости). При пластификации полярных полимеров с жесткими цепями пластификатор сольватирует полярные группы полимера. Это приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия цепей и повышению их гибкости. Тс снижается более интенсивно, чем Тт и область высокоэластичности расширяется. При дальнейшем введении пластификатора гибкость цепей увеличивается в меньшей степени. Тс снижается менее интенсивно, чем Тт. , область высокоэластичности вырождается (Тс= ТТ). 4

Влияние пластификаторов на термомеханические свойства аморфно-кристаллических полимеров Пластификатор способен растворяться только в аморфной части кристаллического полимера, снижая ее Тс. В присутствии пластификатора понижается температура плавления кристаллической фазы: При умеренных дозировках пластификатора образуется очень Температурные зависимости широкая область высокоэластического состояния. Ширина модулей податливости и сдвига области зависит от термодинамического качества пластификатора. систем ПВХ – Пластификатор с высокой растворяющей способностью диэтилгексилсукцинат (пунктирная кривая) более интенсивно снижает температуру и ПВХ –диоктилфталат плавления. (числа у кривых – содержание 5 пластификатора)

Механизм пластификации Различают два типа пластификации: молекулярную и структурную а пластификацию. молекулярной пластификации основан Механизм пластификатора в полимере. В результате растворения увеличивается подвижность макромолекул. . Это приводит к снижению температур стеклования и текучести, изменению реологических и физико-механических свойств пластифицированного полимера. При структурной пластификации, небольшие добавки термодинамически несовместимых с полимером веществ (неспособных растворяться в полимере) распределяются в виде моно или полимолекулярных слоев на поверхности надмолекулярных элементов структуры полимера. Такие пластификаторы выполняют функцию «смазки» , облегчающих движение структурных образований при действии внешних сил. При пластификации малополярных полимеров увеличение их молекулярной подвижности связано с эффектом разбавления полимера пластификатором. Разбавление вязкого полимера более подвижными молекулами пластификатора уменьшает затруднения для движения макромолекул и увеличивает их подвижность. В этом случае снижение температуры стеклования полимера пропорционально объемной доле пластификатора 1 (правило равных объемных долей или правило Каргина-Малинского): 6

При пластификации полярных полимеров увеличение молекулярной подвижности полимера является следствием снижения энергии взаимодействия между макромолекулами в результате сольватации полярных групп полимера молекулами пластификатора. В этих случаях снижение температуры стеклования полимера в первом приближении пропорционально числу молекул пластификатора, введенного в полимер: где k – коэффициент, не зависящий от природы пластификатора, С – концентрация, М – молекулярная масса, N 1 – мольная доля пластификатора. Правило равных мольных долей (правило Журкова) выполняется при умеренных содержаниях пластификатора и при использовании в качестве пластификаторов веществ с простым строением молекул (небольшая молекулярная масса, наличие одной полярной группы. ).

Ещё одним примером линейной зависимости пластифицирующего эффекта от количества введенного в полимер пластификатора является уравнение, предложенное Енкелем и Хойшем В соответствии с этим уравнением величина снижения температуры стеклования пропорциональна массовой доле пластификатора : Общим недостатком всех уравнений является то, что они не учитывают различий в эффективности действия разных пластификаторов по отношению к одному и тому же полимеру. Кроме этого, при больших концентрациях пластификатора зависимость Тс от концентрации не является линейной. Зависимость температуры стеклования полистирола от массовой доли пластификатора (растворителя) 1 -нафтилсалицилат; 2 фенилсалицилат; 3 трикрезилфосфат; 4 нитробензол; 5 этилацетат.

Более строгое соотношение между эффективностью действия пластификатора и его свойствами можно получить исходя из представлений о свободном объеме аморфного вещества и его связи с молекулярной подвижностью. Зависимость доли свободного объема от температуры при Т Тс имеет вид: Д оля свободного объема при температуре стеклования имеет постоянное значение fc = 0, 025. Можно допустить, что свободный объем пластифицированного полимера является суммой свободных объемов полимера и пластификатора, при этом доля свободного объема равна: где f 1, и f 2 – доля свободного объема пластификатора и полимера, 1 и 2 – объемная доля пластификатора и полимера соответственно. При Т Тс : где 1 и 2 – коэффициенты объемного расширения пластификатора и полимера соответственно. Учитывая, что при Т = Тс доля свободного объема f = 0, 025, а объемная доля пластификатора 1 =(1 - 2), уравнение для температуры стеклования пластифицированного полимера имеет вид: уравнение Келли и Бики

Рассчитанные по уравнению Келли и Бики и экспериментальные значения Тс для некоторых систем полимер-пластификатор могут быть достаточно близки. Однако это уравнение не является универсальным, так как в его основу заложено условие неизменности объема смешения. В случае систем с сильным межмолекулярным взаимодействием это условие не выполняется. Папков-с42 При молекулярной пластификации, как правило, действует оба механизма, связанные с эффектом снижения энергии межмакромолекулярного взаимодействия и эффектом разбавления полимера более подвижными молекулами пластификатора. При пластификации полярных полимеров энергетический механизм преобладает при умеренных концентрации пластификатора. При больших концентрациях действует эффект разбавления.

Влияние свойств пластификатора на эффективность действия Эффективность действия пластификатора зависит от факторов, влияющих на энергию межмолекулярного взаимодействия и молекулярную подвижность. Влияние размера молекул пластификатора на величину снижения Тс связано с действием различных причин: экранированием полярных групп полимера и снижением межмолекулярного взаимодействия, изменением энергии взаимодействия пластификатора с полимером в результате изменения полярности молекул пластификатора, снижением подвижности молекул пластификатора при увеличении их молекулярной массы и др. Зависимость Тс систем полистирол -о-фталаты от длины алкильного радикала в молекуле пластификатора. Числа у кривых – мольная доля полимера. Пластифицирующий эффект зависит от гибкости молекул пластификатора: например пластификаторы содержащие конденсированные ароматические ядра (производные нафталина, антрацена) менее эффективны. 11

Межструктурная пластификация характерна для случаев использования пластификаторов, имеющих низкое термодинамическое сродство к полимеру. Если пластификатор является плохим растворителем и растворяется в нем в очень небольшом количестве. Молекулы пластификатора проникают только в межструктурные пространства и адсорбируются на поверхностях раздела структурных элементов, образуя моно или полимолекулярные слои. Эти слои являются граничной смазкой, облегчающей подвижность надмолекулярных структур при внешнем механическом воздействии. Пластифицирующий эффект межструктурной пластификации проявляется при очень малых концентрациях пластификатора (менее 1%). При дальнейшем увеличении содержания пластификатора температура механического стеклования не изменяется и в системе появляется фаза свободного пластификатора. Зависимость Тс от содержания молекулярного и межструктурного пластификатора в системах НЦ –ДБФ (1) и НЦ – касторовое масло (2). 12

Влияние пластификаторов на прочностные свойства полимерных материалов Влияние степени пластификации на зависимость - : 1 - непластифицированный полимер, 2 –умеренно пластифицированный полимер, 3 – ибыточно пластифицированный полимер. Введение пластификаторов в полимер понижает прочностные свойства материала ( р , , в). Этот эффект обусловлен в первую очередь уменьшением энергии межмакромолекулярного взаимодействия. В зависимости от требований к механическим свойствам материала, дозировка пластификатора должна быть различна. Если необходима высокая прочность и высокий модуль упругости (жесткость в условиях эксплуатации), пластификация должна обеспечивать характер деформации, показанный на кривой 2. Непластифицированный полимер (кривая 1) материал находится в хрупком состоянии и разрушается при < э. При передозировке пластификатора (кривая 3), действующее напряжение э приведет к недопустимой величине деформации изделия (изменение размеров и формы). 13

Температурный диапазон эксплуатации Пластификация сшитых эластомеров позволяет получать эластичные материалы с низким модулем упругости и низкой зависимостью модуля от температуры. В области плато высокоэластичности напряженнодеформированное состояние изделий будет более стабильным. Зависимость модуля упругости от температуры пластифицированного (1) и не пластифицированного (2) сшитого эластомера. ТН и ТВ -верхняя и нижняя температуры эксплуатации Пластификация приводит к сильному снижению (~ до двух порядков) модуля упругости. Снижение Тс увеличивает скорость релаксации напряжений, приводит к быстрому снижению возникающих напряжений до безопасных значений и увеличивает долговременную прочность.

Влияние на Тхр? Влияние пластификаторов на температуру хрупкости Температура хрупкости при пластификации, в отличие от Тс , и понижаться и повышается. Повышение Тхр связано с увеличением крутизны зависимости ( в-Т). Таким образом, введение пластификатора может в некоторых случаях ухудшить морозостойкость материала при Т< Тс 15

Термодинамическая устойчивость пластифицированных полимеров Термодинамическая устойчивость (ТДУ) – способность пластифицированного полимера сохранять однофазный состав при заданных условиях (например, температура, давление). ТДУ характеризуется термодинамической совместимостью или взаимной растворимостью компонентов. Мерой совместимости является предел совместимости или предел термодинамической устойчивости – максимальное количество пластификатора, которое может раствориться в полимере с образованием однофазного термодинамического устойчивого раствора. пластификатора в полимере. Нарушение ТДУ проявляется в виде выделения фазы пластификатора (или разбавленного раствора полимера в пластификаторе) на поверхности пластифицированного полимера или в его объеме. Выделение жидкого пластификатора в виде капель на поверхности полимерных материалов называют эксудацией или выпотеванием. При температурах ниже температуры плавления пластификатора потеря термодинамической устойчивости сопровождается образованием кристаллов пластификатора на поверхности (явление выцветания) или (и) в объеме материала. 16

Для оценки термодинамической устойчивости пластифицированных полимеров могут быть использованы методы, основанные на измерении свободной энергии смешения пластификатора с полимером: определение давления насыщенного пара пластификатора над раствором, осмотического давления или давления набухания и др. Наиболее полную информацию о ТДУ дают диаграммы состояния систем полимер- пластификатор (подробнее см. . термодинамику растворов полимеров). Экспериментальное измерение термодинамических параметров смешения пластификаторов с полимерами является сложной задачей, связанной с очень низкими величинами давления насыщенного пара пластификаторов и, самое главное, с малой скоростью установления термодинамического равновесия в пластифицированных полимерах. Кроме термодинамических методов для оценки устойчивости часто используют более простые методы основанные на принципах физикохимического анализа. В этом случае изучают зависимость свойств от состава системы. В тех случаях, когда концентрация пластификатора превышает предел совместимости и в системе образуется новая фаза, на зависимостях «состав – свойство» появляются характерные точки (перегибы, изломы, разрывы, экстремумы и др. ). В качестве свойств, чувствительных к изменению фазового состава часто используют такие характеристики, как плотность, оптическая плотность, коэффициенты преломления и диффузии, температура стеклования и т. д.

Примеры использования метода физикохимического анализа при изучении диаграмм состояния Зависимость температуры стеклования Тс и времени спин-спиновой релаксации Т 2 от концентрации для однофазных (1) и расслаивающихся (2) систем Диффузионный метод определения пределов взаимной растворимости компонентов Зависимость концентрации пластификатора от расстояния в зоне взаимодиффузии для однофазных (1) и расслаивающихся (2) систем

Термодинамическую совместимость кристаллических пластификаторов с полимерами можно оценить с помощью экспериментальных методов, регистрирующих образование в пластифицированной системе кристаллической фазы пластификатора. Наиболее надежными и доступными являются методы термического анализа (ДСК и ДТА), с помощью которых можно количественно измерить содержание кристаллической фазы и ее температуру плавления. Пример термограмм

Пластификация полимера полимером При пластификации полимеров, в качестве пластифицирующего агента могут быть использованы высокомолекулярные соединения. Механизмы действия высокомолекулярных и низкомолекулярных пластификаторов принципиально не отличаются. В качестве пластификаторов применяют гибкоцепные полимеры, имеющие достаточно низкую температуру стеклования. Обязательным условием обеспечения пластифицирующего эффекта является взаимная растворимость (совместимость) полимеров. Достоинством высокомолекулярных пластификаторов является то что они в значительно меньшей степени, чем низкомолекулярные пластификаторы, снижают механическую прочность. Вид материала р, кгс/мм 2 р, % НЦ 4, 6? ? ? 3 НЦ+40% ДБФ 0, 2? ? ? 100 НЦ+40% СКН-40 2, 8? ? ? 100 20