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Biochimie - PCEP1 (Lyon) -Cours-03- Lipides 3 (2009).ppt

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Plan du cours 1– 2– 3– 4– 5678 - Définitions, classification, rôle des lipides Plan du cours 1– 2– 3– 4– 5678 - Définitions, classification, rôle des lipides Acides gras Cérides et Glycérolipides : Acylglycérols et Glycérophospholipides Sphingolipides : Sphingophospholipides et sphingoglycolipides Stérols et molécules lipophiles Méthodes de séparation et de dosage Membranes biologiques Lipoprotéines

3 -Les cérides 3 -Les cérides

Les cérides (cires) : AG estérifiés à des alcools gras à longue chaîne, le Les cérides (cires) : AG estérifiés à des alcools gras à longue chaîne, le plus souvent saturés. La cire d'abeille est constituée d'acides et d'alcools gras à très longues chaînes (20 à 60 carbones).

base pour des préparations cosmétiques (crèmes) base pour des préparations cosmétiques (crèmes)

Rôle protecteur des cérides Dans paroi des bactéries et des végétaux Dans certains fruits Rôle protecteur des cérides Dans paroi des bactéries et des végétaux Dans certains fruits (pommes) Chez animaux : sébum (lanoline) et cérumen

3 -Glycérolipides Les acylglycérols 3 -Glycérolipides Les acylglycérols

Acylglycérols • Esters d’acides gras et de glycérol • Différents degrés d’estérification • Substances Acylglycérols • Esters d’acides gras et de glycérol • Différents degrés d’estérification • Substances de réserve chez les animaux et les végétaux

Acylglycérols Esters d’acides gras et de glycérol O 1 C HO 2 C 3 Acylglycérols Esters d’acides gras et de glycérol O 1 C HO 2 C 3 CH H 1 1 2 2 CH 2 -OH L-glycéraldéhyde HO C H HO- CH 3 CH 2 -OH glycérol Représentation en projection de Fisher se fait avec l’OH secondaire à gauche 3 CH 2 -OH

Acylglycérols • Esters d’acides gras et de glycérol • Différents degrés d’estérification • Substances Acylglycérols • Esters d’acides gras et de glycérol • Différents degrés d’estérification • Substances de réserve chez les animaux et les végétaux

Monoacylglycérols (ou Monoglycérides) glycérol + 1 acide gras monoacylglycérol CH 2 -OH HO- CH Monoacylglycérols (ou Monoglycérides) glycérol + 1 acide gras monoacylglycérol CH 2 -OH HO- CH + HOOC-(CH 2)n-CH 3 CH 2 -OH 1 liaison ester CH 2 -O-CO-(CH 2)n-CH 3 2 HO-CH Groupement acyle 3 CH 2 -OH 1 -monoacyl-sn-glycérol sn : numérotation spécifique ou nombre stéréospécifique

Monoacylglycérols (ou Monoglycérides) glycérol + 1 acide gras monoacylglycérol 1 CH 2 -OH H Monoacylglycérols (ou Monoglycérides) glycérol + 1 acide gras monoacylglycérol 1 CH 2 -OH H 3 C-(CH 2)n-OC-O-2 CH 3 CH 2 -OH 2 -monoacyl-sn-glycérol

Diacylglycérols (ou Diglycérides) glycérol + 2 acides gras diacylglycérol CH 2 -O-CO-R 1 R Diacylglycérols (ou Diglycérides) glycérol + 2 acides gras diacylglycérol CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -OC-O- CH CH 2 -OH 1, 2 -diacyl-sn-glycérol CH 2 -O-CO-R 1 HO-CH CH 2 -O-CO-R 2 1, 3 -diacyl-sn-glycérol 2 acides gras identiques (R 1=R 2) : diacylglycérol homogène 2 acides gras différents (R 1≠R 2) : diacylglycérol hétérogène

Triacylglycérols (ou Triglycérides) glycérol + 3 acides gras triacylglycérol CH 2 -O-CO-R 1 R Triacylglycérols (ou Triglycérides) glycérol + 3 acides gras triacylglycérol CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -OC-O- CH CH 2 -O-CO-R 3 1, 2, 3 -triacyl-sn-glycérol 3 acides gras identiques : triacylglycérol homogène 3 acides gras différents : triacylglycérol hétérogène

Triacylglycérols triacylglycérol homogène CH 2 -O-CO-(CH 2)14 -CH 3 H 3 C-(CH 2)14 -OC-O- Triacylglycérols triacylglycérol homogène CH 2 -O-CO-(CH 2)14 -CH 3 H 3 C-(CH 2)14 -OC-O- CH CH 2 -O-CO-(CH 2)14 -CH 3 1, 2, 3 -tripalmitoyl-sn-glycérol (ou tripalmitine) 3 acides gras identiques : triacylglycérol homogène

Triacylglycérols triacylglycérol hétérogène CH 2 -O-CO-(CH 2)14 -CH 3 H 3 C-(CH 2)16 -OC-O- Triacylglycérols triacylglycérol hétérogène CH 2 -O-CO-(CH 2)14 -CH 3 H 3 C-(CH 2)16 -OC-O- CH CH 2 -O-CO-(CH 2)12 -CH 3 1 -palmitoyl-2 -stéaroyl-3 -myristoyl-sn-glycérol 2 acides gras différents : triacylglycérol hétérogène 2 isomères: (A, A, B) et (A, B, A) 3 acides gras différents : triacylglycérol hétérogène 3 isomères: (A, B, C), (A, C, B) et (B, A, C)

Rôle des acylglycérols • Stockage (Réserve d’énergie • Isolant thermique (tissus adipeux sous-cutané) • Rôle des acylglycérols • Stockage (Réserve d’énergie • Isolant thermique (tissus adipeux sous-cutané) • Émulsifiants • Messagers

Propriétés physiques Liées à la nature des acides gras… Propriétés physiques Liées à la nature des acides gras…

Propriétes physiques Solubilité dépend de la nature des acides gras Solubilité dépend du degré Propriétes physiques Solubilité dépend de la nature des acides gras Solubilité dépend du degré d’estérification TAG complètement apolaires MAG plus polaires CH 2 -O-CO-R 1 CH 2 -O-CO-R Point de fusion dépend aussi de la nature des acides R 2 -OC-O- CH HO-CH gras CH 2 -O-CO-R 3 CH 2 -OH Agités dans l’eau, ils forment une émulsion très instable qui se transforme en système biphasique : l’addition de savons permet la formation de micelles.

TG Eau SAVON TG Eau SAVON

Propriétés chimiques Celles des chaînes d’acide gras et des liaisons esters : • • Propriétés chimiques Celles des chaînes d’acide gras et des liaisons esters : • • • Hydrogénation Oxydation Addition d’halogènes Hydrolyse alcaline (Saponification) Hydrolyse acide Hydrolyse Enzymatique : action des lipases …

Addition d’halogènes CH 2 -OH H 3 C-(CH 2)7 - CH = CH - Addition d’halogènes CH 2 -OH H 3 C-(CH 2)7 - CH = CH - (CH 2)7 -OC-O- CH 2 -monooléoyl-sn-glycérol CH 2 -OH + I 2 CH 2 -OH H 3 C-(CH 2)7 - CH - (CH 2)7 -CO -O- CH I I CH 2 -OH n mole de I 2 pour n mole d’acide gras monoinsaturé et x n. I 2 pour x doubles liaisons

Hydrolyse alcaline CH 2 -OH CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -OC-O- CH CH Hydrolyse alcaline CH 2 -OH CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -OC-O- CH CH 2 -O-CO-R 3 + 3 KOH HO- CH CH 2 -OH T° élevée glycérol 1, 2, 3 -triacyl-sn-glycérol R 1 -COO-, K+ Réaction de saponification 3 n. KOH pour n. TAG + R 2 -COO-, K+ R 3 -COO-, K+ 3 sels d’acides gras 4 = 3 savons

Hydrolyse acide CH 2 -OH CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -OC-O- CH CH Hydrolyse acide CH 2 -OH CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -OC-O- CH CH 2 -O-CO-R 3 + 3 H 3 O + HO- CH CH 2 -OH T° élevée glycérol 1, 2, 3 -triacyl-sn-glycérol R 1 -COOH + R 2 -COOH R 3 -COOH 3 acides gras

Hydrolyse enzymatique 1, 2 -palmitoyl-3 -oléoyl-sn-glycérol 1 CH 2 -O-CO-(CH 2)14 -CH 3 2 Hydrolyse enzymatique 1, 2 -palmitoyl-3 -oléoyl-sn-glycérol 1 CH 2 -O-CO-(CH 2)14 -CH 3 2 H 3 C-(CH 2)14 -CO-O-CH 3 CH 2 -O-CO-(CH 2)7 -CH=CH-(CH 2)7 -CH 3 + Lipase pancréatique 1 COOH-(CH 2)14 -CH 3 CH 2 -OH 2 Acide palmitique H 3 C-(CH 2)14 -CO-O-CH 3 CH 2 -O-CO-(CH 2)7 -CH=CH-(CH 2)7 -CH 3 2 -palmitoyl-3 -oléoyl-sn-glycérol

2 -palmitoyl-3 -oléoyl-sn-glycérol 1 CH 2 -OH 2 H 3 C-(CH 2)14 -CO-O-CH 3 2 -palmitoyl-3 -oléoyl-sn-glycérol 1 CH 2 -OH 2 H 3 C-(CH 2)14 -CO-O-CH 3 CH 2 -O-CO-(CH 2)7 -CH=CH-(CH 2)7 -CH 3 + Lipase pancréatique 1 CH 2 -OH 2 H 3 C-(CH 2)14 -CO-O-CH 3 CH 2 -OH 2 -palmitoyl-sn-glycérol H 3 C-(CH 2)7 - CH = CH - (CH 2)7 -COOH Acide oléique

2 -palmitoyl-sn-glycérol 1 CH 2 -OH 2 H 3 C-(CH 2)14 -CO-O-CH 3 CH 2 -palmitoyl-sn-glycérol 1 CH 2 -OH 2 H 3 C-(CH 2)14 -CO-O-CH 3 CH 2 -OH + Lipase intestinale 1 CH 2 -OH 2 HO-CH 3 CH 2 -OH Glycérol COOH-(CH 2)14 -CH 3 Acide palmitique

• Cette chaîne de réaction se produit dans l'intestin et permet l'assimilation des • Cette chaîne de réaction se produit dans l'intestin et permet l'assimilation des graisses. • Pour être hydrolysés, les TAG doivent être émulsifiés par les sels biliaires.

3 -Glycérolipides particuliers Les glycolipides 3 -Glycérolipides particuliers Les glycolipides

Glycéroglycolipides Le carbone C 3 n’est pas estérifié mais lié à un ose CH Glycéroglycolipides Le carbone C 3 n’est pas estérifié mais lié à un ose CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH CH 2 OH O O Liaison osidique 1, 2 -diacyl- (b-D-galactopyranosyl-1’→ 3)-sn-glycérol (mono galactosyl diacyl glygérol) Très abondants chez les plantes, rares chez les animaux

Plan du cours 1– 2– 3– 4– 5678 - Définitions, classification, rôle des lipides Plan du cours 1– 2– 3– 4– 5678 - Définitions, classification, rôle des lipides Acides gras Cérides et Glycérolipides : Acylglycérols et Glycérophospholipides Sphingolipides : Sphingophospholipides et sphingoglycolipides Stérols et molécules lipophiles Méthodes de séparation et de dosage Membranes biologiques Lipoprotéines

3 -Glycérolipides Les glycérophospholipides 3 -Glycérolipides Les glycérophospholipides

Les glycérophospholipides Ce sont des lipides complexes (hétérolipides) qui renferment TOUS du sn-glycérol-3 -phosphate Les glycérophospholipides Ce sont des lipides complexes (hétérolipides) qui renferment TOUS du sn-glycérol-3 -phosphate CH 2 -OH HO-CH O CH 2 -O-P-O-X O-

Les glycérophospholipides 1, 2 -diacyl-sn-glycéro-3 - X CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH Les glycérophospholipides 1, 2 -diacyl-sn-glycéro-3 - X CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O CH 2 -O-P-O-X Osn-glycérol-3 -phosphate R 1, R 2 acides gras H Ac. Phosphatidique (PA) Glycérol(Alcool) Phosphatidylglycérol (PG) Ethanolamine (Alcool aminé) Phosphatidyléthanolamine (PE) Choline Phosphatidylcholine (PC) (Ammonium 4 aire) Sérine (Acide aminé) Phosphatidylsérine (PS) Myo-inositol (Cyclitol) Phosphatidylinositol (PI)

1 CH 2 -O-CO-(CH 2)14 -CH 3 2 CH 3 -(CH 2)7 -CH=CH-(CH 2)7 1 CH 2 -O-CO-(CH 2)14 -CH 3 2 CH 3 -(CH 2)7 -CH=CH-(CH 2)7 -CO-O-CH 3 O CH 2 -O- P-O-CH 2 -NH 3+ O- 1 -palmitoyl-2 -oléoyl-sn-glycéro-3 -phosphoéthanolamine (Phosphatidyléthanolamine)

X = CH 2 -NH 3+ X = CH 2 -N+(CH 3)3 Phosphatidyléthanolamine ou X = CH 2 -NH 3+ X = CH 2 -N+(CH 3)3 Phosphatidyléthanolamine ou céphaline Phosphatidylcholine ou lécithine

Glycérophospholipides particuliers Di phosphatidyl glycérol ou 1, 2 -diacyl-sn-glycéro-3 -phospho-phosphatidylglycérol CH 2 -O-CO-R 1 Glycérophospholipides particuliers Di phosphatidyl glycérol ou 1, 2 -diacyl-sn-glycéro-3 -phospho-phosphatidylglycérol CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O CH 2 –O – P – O - CH 2 OCH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O HO-CH CH 2 –O – P – O - CH 2 O- Cardiolipines

Glycérophospholipides particuliers Les lysoglycérophospholipides Ce sont des glycérophospholipides contenant un seul acide gras en Glycérophospholipides particuliers Les lysoglycérophospholipides Ce sont des glycérophospholipides contenant un seul acide gras en C 1 Intermédiaires du métabolisme CH 2 -O-CO-R 1 HO-CH O CH 2 -O-P-O- CH 2 -N+(CH 3)3 Omono acyl phospho glycérol (ou -ride) Lyso Phosphatidylcholine (ou lyso lécithine)

Glycérophospholipides particuliers Les dérivés éthers – oxyde Réduction liaison ester d’un acide gras en Glycérophospholipides particuliers Les dérivés éthers – oxyde Réduction liaison ester d’un acide gras en liaison éther Liaison éther CH 2 -O-CH=CH-(CH 2)n-CH 3 R 2 -OC-O- CH Groupement alkényle O CH 2 -O-P-O-X Liaison ester O- X de même nature que pour les phospholipides (E, C) Plasmalogènes : ~ 20% des lipides du SNC, muscles…

Propriétés physiques Propriétés physiques

Charge à p. H 7 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH Les phosphatidylcholines Charge à p. H 7 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH Les phosphatidylcholines et phosphatidyléthanolamines = amphotères (large gamme p. H) O CH 2 -O-P-O-X OComposé Les autres seront anioniques. Charge de P Charge de X Charge nette Ac. Phosphatidique -2 -2 Phosphatidylglycérol -1 0 -1 Phosphatidylsérine -1 0 -1 Phosphatidylinositol -1 0 -1 Phosphatidylcholine -1 +1 0 Phosphatidyléthanolamine -1 +1 0

+ - 3 Phosphoglycérol substitué polaire 2 chaînes hydrocarbonnées apolaire Les glycérophospholipides sont des + - 3 Phosphoglycérol substitué polaire 2 chaînes hydrocarbonnées apolaire Les glycérophospholipides sont des molécules amphiphiles.

Solubilité Les glycérophospholipides possèdent une composante polaire et une apolaire comme les acides gras. Solubilité Les glycérophospholipides possèdent une composante polaire et une apolaire comme les acides gras. Ils sont solubles dans des solvants plus polaires que pour ceux utilisés pour dissoudre les acides gras (ajout de méthanol). Dans l’eau …

Formation de bicouches Micelle d’acide gras • Insoluble dans l’eau • Monocouche • Bicouche Formation de bicouches Micelle d’acide gras • Insoluble dans l’eau • Monocouche • Bicouche • Espace intérieur hydrophobe • Espace intérieur hydrophile • Taille ~100 nm • Taille de 100 à + de 1000 nm

La bicouche lipidique Molécule amphiphile Phase aqueuse interne Molécules lipophiles Molécule hydrophile Les liposomes La bicouche lipidique Molécule amphiphile Phase aqueuse interne Molécules lipophiles Molécule hydrophile Les liposomes peuvent piéger des molécules polaires (~ 5 000 molécules de glycine peuvent être piégées dans un liposome).

Propriétés chimiques Propriétés chimiques

CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O Dégradation par les acides CH 2 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O Dégradation par les acides CH 2 -O-P-O-CH 2 -N+(CH 3)3 O+ HCl peu concentré CH 2 -OH HO-CH O CH 2 -O-P-OH Osn-glycérol-3 -phosphate R 1 -COOH acide gras R 2 -COOH acide gras HO-CH 2 -N+(CH 3)3 Choline Hydrolyse liaisons ester et phosphoester

CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O Dégradation par les acides CH 2 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O Dégradation par les acides CH 2 -O -P-O-CH 2 -N+(CH 3)3 O+ HCl concentré glycérol H 3 PO 4 Acide phosphorique 2 acides gras Choline Hydrolyse liaisons ester et phosphodiester

CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O Dégradation par les bases CH 2 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O Dégradation par les bases CH 2 -O-P-O-CH 2 -N+(CH 3)3 O+ Na. OH peu concentrée à chaud CH 2 -OH HO-CH O R 1 -COO-, Na+ sels d’acides gras R 2 -COO-, Na+ sels d’acides gras CH 2 -O-P-O-CH 2 -N+(CH 3)3 Osn-glycérol-3 -phosphocholine Hydrolyse liaisons ester = désacylation

Hydrolyse enzymatique : Action des phospholipases B A 1 A 2 CH 2 -O-CO-R Hydrolyse enzymatique : Action des phospholipases B A 1 A 2 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH A : venins de serpents, abeilles, … B : pancréas, moisissures (Penicillium) C : bactéries (Clostridium) D : plantes (chou, carotte…) O CH 2 -O-P-O-CH 2 -NH 3+ C O- D Les phospholipases (A, B, C, D) sont des enzymes capables de dégrader les glycérophospholipides. Hydrolyse liaisons ester et phosphodiester

Action des phospholipases A 1 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH 1, 2 Action des phospholipases A 1 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH 1, 2 -diacyl-sn-glycéro-3 -phosphoéthanolamine O CH 2 -O-P-O-CH 2 -NH 3+ OR 1 -COO 2 -acyl-sn-glycéro-3 -phosphoéthanolamine

Action des phospholipases A 2 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O CH Action des phospholipases A 2 CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O CH 2 -O-P-O-CH 2 -NH 3+ OR 2 -COO 1 -acyl-sn-glycéro-3 -phosphoéthanolamine (lysoglycérophospholipide) B fonctionne si A 1 ou A 2 a déjà agi : donc libération 1 seul AG + sn-glycéro-3 -phospho-éthanolamine

Action des phospholipases CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O CH 2 -O- Action des phospholipases CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O CH 2 -O- P-O-CH 2 -NH 3+ OC Phospho-éthanolamine 1, 2 -diacyl-sn-glycérol

Action des phospholipases CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O CH 2 -O-P-O-CH Action des phospholipases CH 2 -O-CO-R 1 R 2 -CO-O-CH O CH 2 -O-P-O-CH 2 -NH 3+ O- D éthanolamine 1, 2 -diacyl-sn-glycérol-3 -phosphate