Пиролиз твердых веществ и материалов Пиролиз от

Пиролиз твердых веществ и материалов.

Пиролиз (от греч. (греческий) pýr — огонь, жар и lýsis — разложение, распад), превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры. Пиролиз - это процесс разложения вещества под воздействием температуры (огня). Технические синонимы термина "пиролиз" - термическое разложение, пирогенетическое превращение, сухая возгонка (перегонка).

Пиролиз древесины: Процесс разложения древесины под воздействием температуры называется "пиролиз древесины". Древесина разлагается, уже при воздействии на нее температурой, свыше 120°С. При этом, в массе древесины происходит ряд химических процессов и превращений, во время которых выделяются газообразные и парообразные продукты ee разложения.

Для протекания процесса пиролиза древесины характерны следующие температурные стадии: При температуре до 170°С - видимых признаков пиролиза не наблюдается. Из древесины выходят вода и водяные пары (при наличии таковых). Древесина может длительное время, без каких-либо видимых разрушений, противостоять температуре в интервале до 170°С.

При температуре, в интервале от 170 до 270°С - начинается медленное обугливание древесины и ее разложение на газообразные составляющие (древесный газ). Основу древесного газа составляют: Водород, Метан, Ацетилен, Этан, Пропилен, Дивинил, Бутены, Бензолы, и конечно же, знаменитый СО (угарный газ) Температура 200°С указывается, как "температура начала пиролиза" (температурных изменений) в древесине. Поэтому, температура 200°С и выше, считается пожароопасной.

При температуре, в интервале 270 -280°С - начинается активное разложение древесины, сопровождающееся видимым ее обугливанием и резким увеличением выхода газообразной составляющей, в виде дыма. При наличии кислорода в зоне пиролиза может произойти кратковременное возгорание (вспышка) продуктов пиролиза. Температура 260°С указывается, как "температура возможного возгорания" древесины.

При температуре, в интервале 280 -410°С начинается период собственно пиролиза (сухой перегонки) древесины, с выделением газов, паров кислот, спиртов и легких смол, в количестве, достаточном для поддержания устойчивого горения древесины. При наличии кислорода в зоне пиролиза произойдет возгорание продуктов пиролиза. Температура 400°С указывается, как "температура возгорания" древесины.

При повышении температуры до 600°С процесс пиролиза древесины постепенно стабилизируется, выделение кислот и спиртов уменьшается и увеличивается выход смолы и газов. При наличии кислорода в зоне пиролиза будет наблюдаться устойчивое горение продуктов пиролиза. Температура 600°С указывается, как "минимальная температура устойчивого горения" древесины.

При температуре, выше 600°С - процесс пиролиза древесины протекает весьма стабильно. Качественный состав продуктов разложения практически не изменяется. При наличии кислорода в зоне пиролиза будет наблюдаться устойчивое горение (окисление) продуктов пиролиза, в том числе и элементарного углерода, который образовался на начальных температурных стадиях пиролиза древесины. Температура, свыше 600°С указывается, как "эффективная температура устойчивого горения" древесины.

Чем выше температура пиролиза, тем больше его скорость, и, как следствие увеличивается выход продуктов пиролиза за единицу времени. Процесс термического разложения древесины, в целом, происходит с выделением тепла - это экзотермический процесс. Выделившееся тепло, частично, уходит на прогрев рядом расположенных массивов топлива.

Принципиально, на количество и качество выхода продуктов сухой перегонки (пиролиза) древесины, за единицу времени, влияют только два фактора этого процесса - температура и скорость. Это - две, взаимосвязанные величины. С ростом температуры - скорость пиролиза увеличивается, и наоборот. Косвенно, на скорости процесса пиролиза древесины сказываются: - величина кусков сжигаемой древесины, их влажность и порода дерева.

Химический недожог. Специфической особенностью горения жидких горючих со сво бодной поверхности является большой химический недожог, как следствие значительного содержания в этих горючих (особенно углеводородах) углерода. Общую схему химического недожога можно представить в сле дующем виде: пары углеводородного горючего при движении внутри конусообразного факела до фронта пламени находятся в области высоких температур и в отсутствии кислорода подвергаются термическому разложению.

Свечение пламени, в этом случае, будет обусловлено нали чиемв нем частиц свободного углерода, которые сильно нагреты. Часть свободного углерода не успевает сгореть и в виде сажи уносится с продуктами сгорания, образуя коптящий факел. Процент недожога для некоторых горючих жидкостей : • спирт - 5, 3 %; • бензин - 12, 7 %; • керосин - 17, 7 %; • бензол - 18, 5 %.

Наличие углерода приводит к образованию СО: Высокая температура и пониженное парциальное давление СО и СО 2 в продуктах сгорания способствуют образованию СО. Присутствующие в продуктах сгорания углерод и СО обуславливают величину химического недожога. Чем больше содержание углерода в жидком горючем и чем меньше оно насыщено водородом, тем больше образование чистого углерода, ярче факел и больше химический недожог.

Пиролиз полимеров Горение полимеров относят к горению твердых газифицирующихся материалов, в большинстве случаев, не содержащих окислителя в твердой фазе. Горение полимеров представляет собой сложную совокупность многостадийных физико-химических превращений, происходящих в конденсированной и газовой фазах, а также на поверхности их раздела. Вследствие гетерогенности процесса очень большую роль играют площадь и свойства контактной поверхности горения.

Горение полимеров представляет собой очень сложный физико-химический процесс (схема 1), включающийхимические реакции : деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов, физические процессы интенсивных теплои массопередачи.

Процессы горения полимеров делятся на обычное газовое и гетерогенное горение, или тление. В первом случае большая часть тепла, ответственного за поддержание самостоятельного химического превращения, выделяется в газовой фазе при окислении газообразных продуктов пиролиза полимера. При этом область максимальной скорости выделения тепла (газовое пламя) обычно отстоит от поверхности на расстояние порядка миллиметров и более в зависимости от конкретных условий горения.

Поверхность полимера в таком случае оказывается значительно холоднее области газового пламени. Температуры поверхности составляют 400 650 0 С, а максимальные температуры в газовой фазе достигают 1100 - 1200 0 С и более. При тлении же все тепло выделяется, главным образом, в поверхностном слое конденсированной фазы, где и наблюдаются максимальные температуры (800 - 900 0 С).

При горении органических полимерных материалов окислителем является кислород воздуха, а горючим - водород и углеродсодержащие газообразные продукты деструкции полимера, которые в результате окисления превращаются в воду и углекислый газ или - при неполном окислении - в угарный газ (СО).

Потоки горючего и окислителя в этом случае пространственно разделены, и химическая реакция их взаимодействия обычно ограничивается подачей реагентов к пламени диффузией или конвекцией. Газовое пламя носит тепловой характер, то есть его существование определяется наличием достаточно большого теплового эффекта при сгорании продуктов деструкции полимера и сильной температурной зависимостью скорости реакции окисления (большого значения эффективной энергии активации).

При горении полимеров наблюдаются критические явления, характерные вообще для процессов горения. Снижение температуры пламени по тем или иным причинам приводит к скачкообразному переходу от одного режима окисления - горения - к другому очень медленному окислению. Условия изменения зависят от геометрии образцов и пламени, температуры полимера и газовой среды и не являются абсолютными характеристиками данного материала.

Токсичные продукты горения: СО, СО 2, NH 3, Br 2, CI 2, COCI 2, HCN, H 2 S, SO 2, HCI, HBr, HF, COF 2, CH 3 CI, C 2 H 5 Br, CH 2=CHCI, HCOH, CH 3 COH и т. д. Их токсичное действие увеличивается при понижении концентрации О 2 в атмосфере.

Кислород- в воздухе 21 %, Ткип. = — 185 о. С; при 14 % - головокружение, головная боль, утомляемость; при 6 % - смерть в течении 6 -8 минут. СО 2 (в воздухе 0, 05 -0, 04 %). Наркотическое действие. При 9 % - через 4 часа падение давления и смерть. СО – мало растворим в воде. Получается при неполном сгорании органики. СО легко проникает через пористые материалы. Связь гемоглобина с СО прочнее, чем с О 2. Вдыхание 5 % СО в составе воздушной смеси в течении 5 -10 минут - смертельно.

HCl - резкий запах, хорошо растворим в воде. Вызывает раздражение слизистых оболочек глаз, носа. Образуется при сгорании Cl – содержащих полимеров. Вызывает коррозию металлов, разрушение бетона, цемента. HF - резкий запах, хорошо растворим в воде (плавиковая кислота). Образуется при сгорании фторсодержащих полимеров. Сильно раздражает верхние дыхательные пути человека. Вызывает коррозию металлов.

Н 2 S – запах тухлых яиц. Скапливается на дне ям колодцев и т. д. Горюч. Образуется при горении шерсти, резины и т. д. В небольших количествах вызывает жжение, слезотечение, светобоязнь. В больших концентрациях – судороги и смерть от остановки дыхания. Углеводороды усиливают его действия. SO 2 – характерный острый запах. Раздражает слизистые, травмирует лёгкие. Сухой кашель, жжение и боль в горле, слезотечение, кровотечение.

HCN – бесцветная очень неподвижная жидкость. Ткип. =25, 7 о. С. Легче воздуха. Хорошо растворим в воде. В присутствии влаги и щелочей гидролизуется до NH 3 и НСООН, частично полимеризуется. Горюч. Хорошо проникает, действует на нервную систему. Текстильные волокна и пористые материалы легко сорбируют пары (100 г влажной соломы – до 126, 3 мг HCN). NO – при сгорании азотсодержащих полимеров образуются. Действует на кровь. NO 2 - бурый газ. Раздражение слизистых. Оттёк лёгких.

NH 3 – при сгорании азотсодержащих полимеров образуется аммиак. Обладает резким запахом. Хорошо растворим в воде. Горюч. Раздражающее действие. COCI 2 – запах прелых фруктов или сена. Тяжелее воздуха. Хорошо растворяется в органике, плохо в холодной воде. При нагревании может разлагаться: COCI 2=CO+CI 2. В воде быстро гидролизуется: COCI 2+H 2 O = HCI+CO 2. Хлор – поражает лёгкие.