Пиролиз нефтепродуктов 1 Пиролиз термическое разложение

Пиролиз нефтепродуктов № 1 Пиролиз – термическое разложение органических соединений протекающий при температурах более 700 С с целью получения сырья для химической промышленности (в основном низшие альфа-олефины, диеновые и ароматические углеводороды): Посредством пиролиза получают: Этилен – 100% от мирового производства Пропилен – 67% от мирового производства Дивинил - 80 % от мирового производства Бензол - 39 % от мирового производства В настоящее время сырьем для процессов пиролиза служат газообразные (этан, пропан) и жидкие углеводороды (бензиновые и гидроочищенные керосиновые фракции)

№ 2 Условия проведения процесса В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800— 900°С и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевика ~ 0, 3 МПа, на выходе — 0, 1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в зоне реакции составляет 0, 1 — 0, 5 сек.

№ 3 Основные закономерности процесса пиролиза Все реакции при пиролизе условно можно разделить на первичные и вторичные А также дегидрирование парафиновых и ароматических углеводородов

Первичные реакции пиролиза - распад молекул предельных углеводородов с разрывом связи С - С (преимущественно в середине молекулы) - дегидрирование предельных и нафтеновых углеводородов - деалкилирование с отрывом боковой цепи - изомеризация предельных углеводородов № 4

№ 5 Вторичные реакции пиролиза - полимеризация n С 2 Н 4 (С 2 Н 4)n + Q - циклизация - дегидрирование олефинов с образованием диолефинов -Q - конденсация диолефинов с олефинами - изомеризация предельных углеводородов н Сn’Н 2 n’+2 изо- Сn’Н 2 n’+2 + Q

№ 6 Печь пиролиза 1. Конвекционная камера; 2. Люк – лаз; 3. Футеровка; 4. Корпус; 5. Радиантная камера; 6. Трубчатый змеевик; 7. Горелка; 8. Дымоход.

№ 7 Способы повышения селективности процесса Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта в радиантной секции на современных печах составляет порядка 0, 2 сек. , а температура пиролиза достигает 870— 900 °С. При этом, основной проблемой является быстрый нагрев (0, 2 сек. ) паросырьевого потока от 600 °C до температуры пиролиза.

№ 8 Способы повышения эффективности работы печей пиролиза Большинство фирм разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб. Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутой на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10— 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 — 2 трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая — на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.

Способы повышения эффективности работы печей пиролиза № 9 Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1, 0 сек, температура пиролиза — не выше 800 °C. Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с малым временем пребывания потока в пирозмеевиках. Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочноиспарительные аппараты. В трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450— 550 °С. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления. Ниже в таблице 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.

№ 10 Сырьевая база Современная мировая структура сырья пиролиза Вид сырья % масс этан 27, 6 сжиженные газы (пропан, бутан) 14, 0 прямогонный бензин (нафта) 53, 1 гидроочищенные фракции 5, 3 керосиногазойлевые

№ 11 Влияние состава сырья на выход продуктов пиролиза Компоненты Этан Пропан Прямогонный бензин Гидроочищенный керосин Гидроочищенный газойль Водород 3, 51 1, 29 0, 98 0, 70 0, 66 Метан 4, 30 21, 60 16, 10 11, 90 10, 45 Ацетилен 0, 30 0, 88 0, 78 0, 39 0, 42 Этилен 48, 00 37, 77 30, 30 25, 95 22, 25 Этан 39, 36 5, 09 3, 50 3, 25 3, 00 Пропилен 1, 33 17, 28 13, 90 13, 65 13, 45 Дивинил 1, 10 3, 56 5, 23 4, 97 4, 32 Бутены 0, 27 1, 52 3, 71 3, 88 4, 20 Бензол 0, 59 2, 52 6, 65 6, 55 6, 69 Толуол 0, 11 0, 60 3, 01 5, 00 2, 27 Смола 0, 13 0, 57 5, 18 9, 08 21, 96

1. Независимо от вида сырья при пиролизе образуются газообразные, № 12 жидкие и твердые продукты. 2. Количественный состав продуктов пиролиза зависит от вида сырья. В целом, минимальное количество жидких и твердых продуктов получается при пиролизе газов. При пиролизе жидких углеводородов выход побочных продуктов (смол и кокса) увеличивается с ростом молекулярной массы углеводорода.

Преобладающие виды и их степень использования в отдельных странах Страна Преобладающий вид сырья % масс США этан 49, 1 Канада этан 69, 7 Герман ия нафта гидроочищенные керосиногазойлевые фракции 57, 4 32, 0 Китай нафта гидроочищенные керосиногазойлевые фракции 73, 3 26, 7 Франц ия нафта 60, 0 Япония нафта 80, 3 № 13

Структура сырья пиролиза в России (на 2002 г). № 14 В России структура сырья пиролиза в 2002 г. имела следующую картину: этан — 7, 9 % масс, сжиженные газы (пропан, бутан) — 29, 6 % масс, ШФЛУ — 6, 5 % масс, прямогонный бензин — 56, 0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г. , показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Данный факт объясняется тем, что в период 1990— 1998 гг. в Российской Федерации резко упали объёмы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объёмов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458, 8 млн. т. в 2004 г. , российская структура сырья пиролиза претерпела определённые изменения в сторону увеличения доли жидкого углеводородного сырья. В результате этого, структура сырья пиролиза в России на сегодняшний день имеет следующий вид: этан — 8, 0 % масс. , сжиженные газы (пропан, бутан) — 24, 0 % масс. , ШФЛУ — 6, 7 % масс. , прямогонный бензин — 61, 3 % масс.

№ 15 Крупнейшие в мире страны — производители этилена Страна Мощность, тыс. т/год США 27653 Япония 7576 Саудовская Аравия 5640 Южная Корея 5450 Германия 5415 Канада 5377 КНР 4988 Нидерланды 3900 Франция 3433 Российская Федерация 2810

№ 16 Крупнейшие российские компании производители этилена и пропилена Компания Мощность по этилену, тыс. т/год Мощность по пропилену, тыс. т/год ОАО «Нижнекамскнефтехим» 450 280 ОАО «Казаньоргсинтез» 375 60 ООО «Ставролен» 350 140 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» 300 140 ОАО «Ангарская НХК» 300 140 ЗАО «Сибур-Нефтехим» 300 140 ОАО «Томский НХЗ» 300 140 ОАО «Уфаоргсинтез» 210 185 ООО «Нефтехимия» (Самарская обл. ) 180 40 ЗАО «Сибур-Химпром» 45 46 ОАО «Московский НПЗ» - 100 ОАО «Омский каучук» - 52 2810 1403 Всего

Уровень развития пиролиза в России № 17 Как видно из таблицы на 17 слайде, уровень развития пиролиза в России крайне низок, так как со строительством установки ЭП-450 в Нижнекамске (1970— 1976), не было построено ни одной установки. Наращивание мощности в РФ, на данный момент, осуществляется за счёт реконструкции существующих установок пиролиза, например, реконструкции этиленового комплекса «Этилен-450» ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск р. Татарстан) с наращиванием мощности с 450 тыс. т/год до 600 тыс. т/год. Также, стоит упомянуть о решении руководством ОАО «Нижнекамскнефтехим» строительства новой этиленовой установки мощностью 700 тыс. т/год с дальнейшим наращиванием мощности до 1 млн т/год, что составит треть производимого этилена в стране. Кроме того, предприятиями ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань р. Татарстан) и ООО «Ставролен» (г. Буденновск Ставропольский район) в планах модернизация своих этиленовых производств, с увеличением мощности на 600 тыс. т/год.

№ 18 Узел пиролиза состоит из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из ЗИА продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °C. Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате, продукты пиролиза разделяются на технологическую воду, на тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200 °C), на лёгкую смолу (пиробензин), на предварительно облегченный пирогаз (у/в С 1 -С 4 с содержанием у/в С 5 -С 8).

Сжатый пирогаз поступает на узел осушки — в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды. На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое захолаживание пирогаза до температуры минус 165 °C. В таких условиях практически только водород находится в газоообразном состоянии. Далее охлаждённый пирогаз (в жидком состоянии, без водорода) последовательно проходит через четыре ректификационные колонны, в которых происходит выделение метана водородной фракции (МВФ), этан-этиленовой (ЭЭФ), пропан-пропиленовой (ППФ), С 4 фракции и пиробензина. ЭЭФ и ППФ далее проходят гидроочистку от ацетиленистых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее ректификацией выделяются этилен и пропилен. Оставшиеся этан и пропан используются как рецикловое пиролизное сырьё. Пиролизная С 4 фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов.