ПЕРСПЕКТИВНАЯ КЕРАМИКА
Ионная (а) и ковалентная (б) химическая связь В атомной структуре КМ встречаются два типа химической связи между атомами: ионная и ковалентная Атомные структуры: а — алмаза, состоящего из углеродных атомов, расположенных в гранецентрированной кубической решетке; б — кристобаллита, представляющего собой кристаллическую форму кремнезема Si. O 2; в — стекла из того же Si. O 2
Под керамикой понимают твердое вещество, характеризующееся неметаллической природой связи и неполимерной (цепочечной) структурой, т. е. все, что не полимер и не металл! Возможность придания существенно различных свойств КМ на основе оксида алюминия Al 2 O 3: - отдельные зерна Аl 2 О 3 (корунд) используются в качестве абразивных частиц для операций шлифовки и полировки материалов; поликристаллические образцы Аl 2 О 3, состоящие из зерен, обладают хорошей прозрачностью в видимой области спектра и поэтому из таких образцов изготавливают оптические окна, способные работать при высоких температурах и давлениях; образцы Аl 2 О 3 с примесью Ti известны как сапфир, они прозрачны в инфракрасной области спектра и применяются в оптоэлектронике; кристаллы Аl 2 О 3 с примесью хрома - рубины - используют в качестве рабочего тела оптических квантовых генераторов (лазеров).
Конструкционная керамика Керамика обладает двумя ценными качествами, привлекающими внимание к ней как конструкционному материалу: это химическая и термическая стойкость! Прочность химических связей определяет высокую температуру плавления и твердость КМ. Но эта же прочность химических связей не позволяет скользить атомным слоям относительно друга. Экспериментально установлено, что КМ гораздо лучше выдерживает сжатие, чем сдвиг, т. е. σсж > σраст > σсдв. Развитие трещины в КМ (1 - 3). На конце узкой трещины возникает максимум напряжения растяжения σраст , поскольку σраст = F/S , где F— сила, растягивающая кристалл; S — площадь поверхности, по которой происходит разрыв кристалла. В устье трещины S минимальна и значение σраст максимально. Образование трещин в керамике (1, 2, 3) и в металле (4, 5, 6)
Схема приложения разрушающих усилий к образцу КМ: 1, 2 — сжимающее усилие; 3, 4 — сдвиговое. Если образец подвергать сжимающему усилию, то оно будет компенсировать σраст. Если же, наоборот, растягивать или подвергать кристалл сдвигу, то внешнее усилие складывается с внутренним, и трещина будет расширяться вплоть до разрушения образца. В образце из пластичного материала - металла, трещина при деформации расширяется, угол при ее вершине увеличивается, напряжение уменьшается, и связи слева и справа от трещины рвутся, поскольку они ослабляются. Далее они восстанавливается, и атомные плоскости смещаются. В результате размер образца увеличивается -он деформировался. Количественно хрупкость кристаллической керамики и стекла характеризуют вязкостью, равной примерно 1 МПа/м 1/2. Аналогичные значения вязкости для металлов составляют примерно 40 МПа/м 1/2.
Повышения прочности КМ: Примеси и микропоры — также являются концентраторами приложенного напряжения. Они ослабляют прочность межатомных связей, которые легко рвутся и поэтому пластическая деформация связей вокруг точечных дефектов затруднена. В результате на дефектах начинают развиваться трещины. Устранение таких дефектов, как поры, агломераты, химические примеси, которые являются источниками зарождения трещин. Для этого производят тщательную очистку и очень тонкий размол исходного порошка с последующей плотнейшей упаковкой при прессовании. Технологическая схема состоит из следующих операций: осаждение из раствора частиц оксида металла, например, Тi. O 2, весьма малого диаметра (менее 1 мкм). Затем приготавливают специальную суспензию из этих частиц в органическом веществе, например метаноле, с добавками полимера, который адсорбируется на частицах и предотвращает их слипание в агломераты. Полученный порошок подвергают «контролируемой упаковке» с последующим спеканием. В результате материал должен иметь плотность, совпадающую с теоретической, т. е. он должен быть практически беспористым.
Главной операцией является «контролируемая упаковка» . Кроме традиционного прессования при большом давлении в прессформах, применяют и другие, более усовершенствованные приемы прессования: горячее прессование — совмещение прессования со спеканием в нагреваемой прессформе Схема горячего прессования керамических изделий: 1 — порошок, 2 — изделие, 3 — поршень Важной операцией в приведенной технологической схеме по-прежнему остается получение тонкого порошка. Помимо традиционного механического размола и метода выщелачивания с успехом начала применяться лазерная технология. Она основана на диссоциации органометаллических молекул типа Аl(СН 3)3, В(СН 3)3 или молекул хлоридов типа Si. Cl 4 под влиянием лазерного облучения квантами света с энергией hν, превышающей энергию диссоциации Q облучаемых молекул. В этом случае происходит фотолиз молекул, и частицы металла осаждаются в виде мелкодисперсного порошка на стенках камеры с газом органометаллического или хлоридного соединения. Иногда для осаждения в камеру помещают специальную подложку, с которой осажденный порошок можно было бы легко удалить.
В области спекания усилия направлены на повышение прочности сцепления спрессованных частиц. В общем случае при спекании двух разных веществ встречные потоки атомов вещества 1 в вещество 2 и наоборот будут разными из-за неравенства соответствующих коэффициентов диффузии D 12 и D 21. Кроме того, взаимные растворимости C 12 и С 21 тоже будут разными. Для определенности примем соотношения D 12 < D 21 и С 12 < С 21 хотя на практике могут встречаться и иные соотношения. Схема возникновения приконтактной пористости (эффект Киркендала) В приповерхностном слое концентрация вакансий CV будут выше равновесной СV 0. Избыток CV -CV 0 при охлаждении системы должен «выпасть» из раствора в полном соответствии с явлением распада твердого раствора. Здесь из раствора выпадают вакансии и тоже с образованием «второй фазы» , состоящей из объединения вакансий. Эта «фаза пустоты» не что иное, как поры. Появление пористости означает разбухание образца и, следовательно, ослабление сцепления образцов 1 и 2. Разбухание — второй важный эффект в процессе спекания.
При спекания одноименных частиц, равно как и при спекании взаимно нерастворимых, происходит как бы «намазывание» одного из веществ на другое за счет поверхностной диффузии. В этом случае сцепление удерживается неким поверхностным слоем на границе между частицами. Если же на поверхности спекаемых частиц присутствуют оксиды или сами частицы являются оксидами, то за счет их частичного восстановления формируется дефектная структура с кислородными вакансиями и возможно образование вакансионной пористости. Таким образом, в материале в области контактной границы твердое тело насыщено вакансиями и даже вакансионными порами, ослабляющими прочность спекания. Для улучшения спекания необходимо, «залечить» вакансии и заполнить поры. Это достигается спеканием с участием химических реакций в жидкой фазе. Например, в шихту из спекаемых порошков Si. C или Si 3 N 4 добавляют оксиды щелочных и щелочноземельных элементов, которые реагируют с Si. O 2, всегда присутствующим или же добавляемым специально. При нагревании в результате реакции типа К 2 СО 3 + Si. O 2 → K 2 Si. O 3 + CO 2 или Са. СО 3 + Si. O 2 → Са. Si. O 3 + СО 2 образуются жидкие силикаты K 2 Si. O 3, Са. Si. O 3, способствующие спеканию за счет заполнения вакансионной пористости. Таким образом, первый путь повышения прочности КМ - традиционный, но с усовершенствованием способа очистки порошков, их уплотнения и спекания. Второй путь повышения прочности КМ состоит в торможении роста трещин под нагрузкой.
Один из способов построен на явлении перестройки кристаллической структуры под давлением. Экспериментально было установлено, что таким свойством обладает, например, диоксид циркония Zr. O 2. Типы кристаллических решеток: а - тетрагональная, а = b ≠ с ; б - моноклинная, а ≠ b ≠ с а — тетрагональная моноклинная Zr. O 2; б — Под давлением тетрагональный диоксид переходит в моноклинный. На узком конце трещины из-за малой площади возникают большие напряжения, и в этом месте происходит структурное превращение. Объем кристалла Zr. O 2 моноклинной модификации на 3. . . 5 % больше, чем тетрагональной. Расширяясь, зерна Zr. O 2 сжимают трещину, и она дальше не распространяется Трещина образуется, в ее острие происходит структурное превращение, и дальше трещина не развивается. Сопротивление хрупкому разрушению возрастает до значения около 15 МПа/м 1/2. Схема упрочнения КМ включениями моноклинной модификации Zr. O 2 (а) и включениями волокон (б):
Второй способ (рис. б) состоит в том, что в керамику вводят волокна тоже из керамики, но более прочной. В таком КМ трещина в своем развитии «натыкается» на волокно и не распространяется. На практике с успехом используют волокна из карбида кремния Si. C. Их вводят в стекло, стеклокерамику и другие КМ. Это уже композиционные материалы. Сопротивление хрупкости КМ с волокнами Si. C возрастает до 18. . . 20 МПа/м 1/2. Эти величины только в два раза ниже соответствующих значений для металлов. Третий способ торможения трещин в КМ по аналогии с металлом состоит в увеличении угла в острие трещины (в его затуплении). По этому способу с помощью специальной процедуры весь КМ пронизывают микротрещинами. Основная трещина, как это показано на рис. , при своем развитии натыкается на микротрещину, «затупляется» и дальше не распространяется. Схема упрочнения КМ мелкими трещинами
Физико-химическое упрочнение. Основано на утверждении, что даже в беспористой монолитной керамике возможно образование собственных стехиометрических вакансий за счет существования области гомогенности в твердых растворах. Область гомогенности (заштрихована) соединения АВ в системе твердых растворов А 1 -х. Вх Вакансии мигрируя по кристаллу, образуют вакансионные скопления — кластеры и поры. Если бы удалось найти способ сужения области гомогенности, то это было бы адекватно повышению прочности КМ. Кроме того, необходимо представлять, как изменяется область гомогенности от введения малых добавок других веществ в КМ. Пока поиск в этом направлении идет эмпирическим путем. В результате создан новый класс КМ — сиалоны, являющиеся твердыми растворами в системе Si. O 2 — Al 2 O 3 — Si 3 N 4. Примером КМ с повышенной прочностью, образующихся в этой системе, служат растворы Si 6 -x. Alx. N 8 -x. Ox при 0≤x≤ 5.
Применение конструкционной керамики Достижения науки в области значительного повышения прочности и снижения хрупкости привели к использованию КМ как конструкционного материала в двух важных областях: для изготовления режущего инструмента для металлообработки и для изготовления деталей двигателей. Развитие применения керамики для режущего инструмента показано на рис. , из которого видно, что инструмент из нитрида кремния станет конкурентноспособным обычному инструменту только после значительного снижения его стоимости. В то же время керамический инструмент позволяет существенно повысить скорость резания при высокой долговечности резцов из упрочненной керамики, а это значит, что КПД станочного парка значительно повысится. Тем самым применение керамического инструмента способствует энергосберегающему процессу в обществе. Зависимость стоимости резцов из различных КМ от скорости 1 - карбид вольфрама WC; 2 - карбид вольфрама с покрытием; 3 - оксид алюминия Аl 2 О 3; 4 - карбид титана Ti. C; 5 - нитрид кремния; 6 - нитрид кремния.
Эльбо р, боразо н (происходит от бор + азот), кубони т —кубическая β-модификация нитрида бора. По твёрдости и другим свойствам напоминает алмаз. Относится к структурному типу сфалерита. Химическая формула: BN. Материал Микротвердость, х10² МПа/м 1/2 Температурная устойчивость, о. С Алмаз 1000 650— 700 Эльбор 800— 900 1100— 1300 Карбид кремния 300— 320 1200— 1300 Электрокорунд 180— 220 1500— 1700 Важным свойством и преимуществом эльбора является его высокая химическая стойкость. Эльбор не реагирует с кислотами и щелочами, инертен практически ко всем химическим элементам, входящим в состав сталей и сплавов. Особенно следует отметить инертность эльбора к железу, являющемуся основой всех сталей, тогда как алмаз активно взаимодействует с железом, что является причиной интенсивного износа алмазных кругов при шлифовании сталей.
Детали двигателей - движущиеся и неподвижные лопатки турбинных двигателей, изготовленные из высокопрочной и не очень хрупкой конструкционной керамики, - допускают применение более высоких температур по сравнению с металлическими материалами и сплавами. Поэтому КПД таких двигателей оказывается более высоким. Кроме того, детали из упрочненной конструкционной керамики имеют небольшую плотность, повышенную термо- и износостойкость. Еще одной перспективной областью применения КМ является изготовление механических уплотнений и втулок клапанов автомобильных двигателей. Механические уплотнения наиболее широко применяются в вентилях, перекрывающих водопроводные линии. Это позволяет сэкономить большое количество воды, бесполезно просачивающейся через обычные резиновые или фибровые уплотнения. Важным преимуществом КМ является стойкость к химическим воздействиям. Поэтому механические уплотнения из конструкционной керамики с успехом могут использоваться в вентилях и в трубопроводах с агрессивными жидкостями. Дальнейшее применение КМ для изготовления упомянутых деталей сдерживается высокой стоимостью современной конструкционной керамики. Однако прогноз на будущее достаточно оптимистичен.
Керамические контейнеры для хранения радиоактивных материалов и отходов 1) отходы вводятся в относительно нерастворимое химически стойкое вещество, 2) это вещество заключают в герметичный контейнер, 3) контейнеры захоранивают в сухой и стабильной геологической структуре. Для первой стадии применялись и применяются боросиликатное стекло и боросодержащая керамика. Главное требование, предъявляемое к такой керамике, — сильная поглощающая способность по отношению к ядерным частицам — нейтронам и γ-квантам. Из всех веществ наибольшей поглощающей способностью нейтронов обладают легкие элементы Н, Li, В, но при поглощении нейтронов происходят ядерные реакции, результатом которых является вторичное γ-излучение. По этой причине защитный материал должен содержать, наоборот, тяжелые элементы, главным образом свинец, поскольку поглощение γ-квантов подчиняется экспоненциальному закону N= Noe-αd, где No — плотность γ-квантов до поглощения, N — плотность после поглощения, d — плотность ослабляющего вещества, α — коэффициент поглощения. Более эффективными γ -защитными материалами являются оксид свинца Рb. О и более сложные оксиды типа 2 Рb. О·Pb. SO 4. Они обладают высокими плотностями, достаточно высокими рабочими температурами и технологичны в процессах изготовления порошка, при прессовании и спекании. До прессования эти оксиды смешивают с боросодержащими веществами, например с В 2 О 3, с карбидом бора В 4 С или с боратами Ме. ВО 3 и боридами типа Ме. В или Мe. В 2 какого-либо металла Me, дающего в свою очередь низкий уровень вторичного γ-излучения.
Перовскит Са. Тi. O 3 и цирконлит Ca. Zr. Ti 2 O 7. - эти минералы в отличие от многих других абсолютно нерастворимы. В то же время атомы Ca в перовските и атомы Zr в цирконлите могут замещаться атомами радиоактивных элементов, например атомами U и Th при образовании твердых растворов. Такие твердые растворы (да и сами исходные минералы) могут образовываться в результате твердофазных химических реакций при спекании керамики из оксидов титана, циркония и кальция с добавками радиоактивных веществ. Для второй стадии кроме рассмотренных выше керамических материалов испытываются и специальные сплавы, образующиеся в системах Рb — В, Pb — Li, и сплавы на основе Ti. Сам защитный материал приготовляется в виде керамики, спеченной из порошков таких сплавов. Возможность их практического применения можно выяснить только после глубокого изучения их устойчивости к коррозии в условиях облучения γ -квантами и при повышенных температурах. Радиоактивные Cs и Sr способны сохранять без разрушения оболочку из таких сплавов при температуре почти 200°С около 100 лет! Кроме того, материаловедам надо много потрудиться над поиском приемов, обеспечивающих высокую механическую прочность предлагаемых сплавов, во избежание повреждений контейнеров с радиоактивными отходами при их перевозке к местам захоронения.
Сверхпроводящая керамика В начале 1986 г. сотрудники Швейцарского (Цюрих) отделения американской корпорации IBM Г. Беднорц и А. Мюллер получили керамику на основе лантана, бария и оксида меди, обладающую необычно высокой температурой сверхпроводящего перехода Тс = 35 К, что на 12 К выше, чем у лучших из известных на то время сверхпроводников. Это открытие вызвало настоящий бум не только в научном мире. Во многих лабораториях началась сверхпроводящая «лихорадка» , сравнение с которой выдерживает, пожалуй, лишь известная «золотая лихорадка» в начале XX в. в Клондайке. Рекорд Беднорца и Мюллера уже через несколько месяцев был неоднократно побит, а в 1987 г. в университете г. Хьюстон (США) группа исследователей под руководством профессора П. Чу опубликовала данные о другой керамике состава иттрий — барий — оксид меди с Тс = 93 К. Это достижение сделало сверхпроводимость весьма перспективной для технических применений в ближайшем будущем. Ведь Тс = 90 К намного выше температуры кипения легко доступного и дешевого жидкого азота (77 К), т. е. для перехода в сверхпроводящее состояние такой керамики не требуются установки с жидким гелием! http: //www. youtube. com/watch? v=bo 5 XTURGMTM
Е. В. Антипов, С. Н. Путилин и др. : Hg-ВТСП Tc ~ 4+130 K “ J. G. Bednorz, K. A. Muller Nobel Prize 1987 Kamerling Onnes: Жидкий He, “плохой металл” Hg Tc ~ 4 K
Дефицит кислорода. В керамике, синтезированной Чу и впоследствии другими авторами, был установлен состав 1: 2: 3 для металлов Y, Ва и Сu соответственно. Поэтому ВТСП-керамику часто называют « 1: 2: 3» (один — два — три). Сомнение вызывало содержание кислорода, поскольку примененный в работе метод электронного микрозонда не дает информации о кислороде. Найденные заряды Y 3+ и Ва 2+ и возможные заряды меди Сu 1+, Сu 2+, Сu 3+ показывали, что полный положительный заряд в соединении 1: 2: 3 может составлять от 10 до 16. Заряд кислорода равен 2 -, а число положительных и отрицательных зарядов должно быть равно. Поэтому на каждые шесть ионов металла в соединении должно приходиться от пяти до восьми атомов кислорода. Поскольку в сверхпроводящей фазе большую долю из всех ионов меди составляют ионы Сu 2+, то окончательно химическая формула соединения 1: 2: 3 имеет вид YВа 2 Сu 3 О 6, 5. Структурные исследования надежно установили, что соединение 1: 2: 3 имеет структуру перовскита. Но у всех ранее известных перовскитов на шесть катионов приходится девять атомов кислорода (А 3 В 3 О 9) или три (АВО 3), но никогда 6, 5! Самое малое число атомов кислорода, приходящихся на те же 6 катионов, которое встречается у известных перовскитов, равно 7, 5. Отсюда следует естественный вывод, что ВТСП перовскит 1: 2: 3 имеет необычную структуру с недостачей атомов кислорода.
Структуры YBa 2 Cu 3 O 7 -δ. а- ромбическая структура сверхпроводящей фазы с δ=0, 0; б – тетрагональная структура сверхпроводящей фазы с δ=1, 0 без цепочек Cu-O; в – разупорядоченная структура тетрагональной фазы, содержащая Cu. O 6 с малым заполнением позиций.
Поведение электросопротивления YBa 2 Cu 3 O 7 -δ с различными значениями δ
Эффект Мейсснера (при 50 G) для YBa 2 Cu 3 O 7 -δ.
Скачать презентацию ПЕРСПЕКТИВНАЯ КЕРАМИКА Ионная а и ковалентная б
ПЕРСПЕКТИВНАЯ КЕРАМИКА.ppt