Пероксосоединения Получаются при действии H 2 O 2

Пероксосоединения Получаются при действии H 2 O 2 Ti 4+: p. H<2 [Ti(O 2)(H 2 O)x]2+ (оранжевый) оранжевый и [Ti(O 2)2(H 2 O)x] (б/цв) p. H>7: [Ti(O 2)4]4 - (красный) красный K 4[M(O 2)4] (M = Zr, Hf) - б/цв, сильные окислители 1

Галогениды M + 2 X 2 = MX 4 (M = Ti, Zr, Hf; X = F, Cl, Br, I) – молекулярные структуры (кроме фторидов), поэтому легко летучи Ti. Cl 4 образует устойчивые аэрозоли Ti. Cl 4 + 2 H 2 O = Ti. O 2 + 4 HCl Ti. Cl 4 + 2 HClконц. = H 2[Ti. Cl 6] 2 Ti. Cl 4 + H 2 = 2 Ti. Cl 3 + 2 HCl (при Т или “H”) 2

Комплексы Фторидные комплексы: [MF 6]2[MF 7]3 -, [MF 8]4 - для Zr и Hf [M(acac)4] – летучие соединения (MO CVD) [Hf(ox)4]4 - 3

III группа периодической системы 4

B, Al, Ga, In, Tl (ns 2 np 1) rат. , Э Å п Степени окисления 2, 04 r, Э 3+ (КЧ=6) 0, +3 B 0, 83 Al 1, 43 0, 54 1, 61 0, (+1), +3 Ga 1, 39 0, 62 1, 81 0, (+1), +3 In 1, 63 0, 94 1, 78 0, (+1), +3 Tl 1, 70 1, 03 2, 04 0, +1, (+3) 6

Распространенность в земной коре и минералы В – 28 место, 9· 10 -4 мас. % H 3 BO 3 (сассолит), Na 2 B 4 O 7. 10 H 2 O (бура), боросиликаты Al – 3 место, 8, 3 мас. % x. Al(OH)3. y. Al. O(OH) (бокситы) – основной источник Al, Al 2 O 3. 2 Si. O 2. 2 H 2 O (каолинит), Na 3 K[Al. Si. O 4] (алюмосиликаты) Na 3 Al. F 6 (криолит) 7

Распространенность в земной коре и минералы Ga – редкий и рассеянный, 4, 6· 10 -4 мас. %, примерно 60 -70 место, Cu. Ga. S 2 (галлит), сопутствует Al в бокситах In – редкий и рассеянный, 2· 10 -6 мас. %, примерно 70 -75 место, примесь к сульфидным рудам Tl – редкий и рассеянный, 8· 10 -7 мас. %, , примерно 75 -80 место, примесь к сульфидным рудам, сопутствует K в алюмосиликатах 8

Открытие элементов • B – 1808 г. , фр. Гей-Люссак и Тенар. B 2 O 3 + 6 K = 2 B + 3 K 2 O , от лат. Borax – бура. • Al – 1825 г. , дат. Эрстед, Al. Cl 3 + 3 K(Hg) = Al +3 KCl + Hg от лат. Alumen или Alumin - квасцы • Ga - предсказан Менделеевым в 1871 г. , открыт фр. Лекок де Буабодран в 1875 г. , в честь Франции, лат. Gallia. • In – 1863 г. , нем. Рейх и Рихтез, от синей краски индиго (две синие линии в спектре полимет. руд) • Tl – 1861 г. , анг. Крукс, от гр. «таллос» - молодая зеленая ветвь (зеленая линия в спектре отходов производства серной к-ты) 9

Бор Коричневый, полупроводник, аномально высокая Тпл. = 2075 о. С Получение: 2 H 3 BO 3 = B 2 O 3 + 3 H 2 O (при Т) Икосаэдр B 2 O 3 + 3 Mg = 3 Mg. O + 2 B далее обр. НСl → → B↓ + Mg. Cl 2 + H 2 O БОР ХИМИЧЕСКИ ИНЕРТЕН 10

11

Бор [H+]: H 3 BO 3 + 3 H+ + 3 e = B + 3 H 2 O E 0 = -0, 87 B [OH-]: [B(OH)4]- + 3 e = B + 4 OH- E 0 = -1, 79 B Кинетические затруднения, нет реакции с водой ниже 100 o. C 2 B + 3 H 2 O = B 2 O 3 + 3 H 2 (800 o. C) 2 B + 3 X 2 = 2 BX 3 (X = F, Cl, Br, I) 4 B + 3 O 2 = 2 B 2 O 3 (горение) 2 B + N 2 = BN (1200 о. С) B + 3 HNO 3 (к. ) = H 3 BO 3 + 3 NO 2 (нагрев) 12

BF 3(газ) B 2 O 3 O 2 F 2 700ºC BГ 3 Г 2, t Bаморфный H 2 O, пар t-высокая B 2 O 3+H 2

Бориды металлов (можно получить электролитическим осаждением из расплавленных солей) x. B + y. Mg = Mgy. Bx (бориды) (B 2 O 3) Mgy. Bx (бориды) + НCl -- Bn. Hm (бораны) + H 2 + Mg. Cl 2 Ca. B 6 Al. B 2 14

Диборан B 2 H 6 Электронодефицитное молекулярное соединение. 3 -х центровые – 2ē связи. B 2 H 6 – диборан (3 х2 + 6 = 12 валентных электронов, а связей 8!) 1) 4 BCl 3 + 3 Li[Al. H 4] = 2 B 2 H 6↑ +Li. Cl+ 3 Al. Cl 3 (в эфире) 2) 2 BF 3 + 6 Na. H = B 2 H 6↑ + 6 Na. F (175ºC) 15

Бораны 1) Бориды магния + НCl -- Bn. Hm + H 2 + Mg. Cl 2 2) Контролируемый пиролиз B 2 H 6 дает высшие бораны Bn. Hn+4 и Bn. Hn+6 n=2, 4 – газы n=5 – жидкие n=10, 12 – твердые Пример B 4 H 10 – тетраборан(10) 16

Химические свойства диборана (похожи на свойства силана) 1) B 2 H 6 + 3 O 2 = B 2 O 3 + 3 H 2 O Δr. H = -2000 к. Дж/моль (ракетное топливо) 2) B 2 H 6 + 6 H 2 O = 2 H 3 BO 3 + 6 H 2 (полный гидролиз) 3) B 2 H 6 + 2 Na. H = 2 Na[BH 4] – борогидрид удобный восстановитель (не в воде) Na[BH 4] + 4 H 2 O = 4 H 2 + H 3 BO 3 + Na. OH 17

Галогениды бора BF 3 ( f. G 0 = -1112 к. Дж/моль), BCl 3 – газы, BBr 3 – жидкий, BJ 3 – твердый ( f. G 0 =+21 к. Дж/моль) Получение: 2 B + 3 X 2 = 2 BX 3 (X = F, Cl, Br, I; T = 20, 400, 700, 900 o. C) B 2 O 3 + 3 Ca. F 2 + 3 H 2 SO 4 конц = 2 BF 3↑+3 Ca. SO 4 +H 2 O 18

Галогениды бора типичные галоген-ангидриды BCl 3 + 3 H 2 O = H 3 BO 3 + 3 HCl мгновенно BF 3 + 3 H 2 O = H 3 BO 3 + 3 HF BF 3 + HF = 3 H[BF 4] 4 BF 3 + 3 H 2 O = H 3 BO 3 + 3 H[BF 4] трудно Известны B 2 F 4 и B 4 Cl 4 19

Соединения В с кислородом B 2 O 3 – f. G 0 = -1194 к. Дж/моль, б/цв, Тпл. = 577 о. С, растворим в воде B 2 O 3 + H 2 O = H 3 BO 3 ортоборная кислота Нагревание ортоборной к-ты при 100 o. C дает H 3 B 3 O 6 (триметаборная к-та), при 140 о. С образуется H 2 B 4 O 7 (тетраборная к-та) H 2 B 4 O 7 по силе как уксусная: Ka 1 = 2. 10 -4; Ka 2 = 2. 10 -5 20

Борная кислота - H 3 BO 3 ОДНООСНОВНАЯ И СЛАБАЯ, p. Ka = 9, 2 B(OH)3 + 2 H 2 O = H 3 O+ + [B(OH)4]- - солей с таким анионом мало, есть тетрабораты (M 2 B 4 O 7 ) и метабораты (MBO 2). 4 H 3 BO 3 + 2 Na. OH = Na 2 B 4 O 7 + 7 H 2 O Na 2 B 4 O 7 + H 2 SO 4(р-р) + 5 H 2 O = 4 H 3 BO 3 + Na 2 SO 4 OH 4 H 3 BO 3 + 2 OH- H+ B 4 O 72 - + 7 H 2 O 21

Соединения В с азотом B 2 O 3 + 2 NH 3 = 2 BN + 3 H 2 O (6000 C), B + N 2 = 2 BN (12000 C) Гексагональный BN – слоистый, не окрашен(белый графит), смазка, изолятор. Кубическая фаза BN (боразон) - образуется при 60 кбар и 2000 о. С. Абразив. 22

Соединения В с азотом 3 B 2 H 6 + 6 NH 3 = 2 N 3 B 3 H 6 + 12 H 2 (200ºС) Боразол, бесцветная жидкость, Ткип. = 60ºС

Al - получение алюминия Промышленное получение алюминия: Электролиз раствора Al 2 O 3(10%) в расплаве (962 o. C) криолита Na 3[Al. F 6]: на катоде – Al (жидкий, Тпл. = 660 о. С) на аноде – O 2. (CO и CO 2 за счет окисления угольных электродов) Такой метод получения требует больших затрат электроэнергии, и поэтому оказался востребован только в 20 веке. Для производства 1 т алюминия требуется 1, 9 т глинозёма и 18 тыс. к. Вт·ч электроэнергии ( 45 000 руб. ). Такое количество электричества потребляет большой 24 150 -квартирный дом в течение целого месяца.

Получение алюминия 25

Химические свойства Al Al(OH)3 + H 2 S H 2 O Al 2 S 3 Al. Г 3 Al. Cl 3 + H 2 HCl Г 2 S, t Al KOH H 2 + K[Al(OH)4] N 2, t Al(OH)3 + NH 3 t H 2 O Al. N

Химические свойства Al H 2 SO 4(конц. ) и HNO 3(конц. ) пассивируют Al Алюмотермия: Cr 2 O 3 Mn 3 O 4 + Al → Al 2 O 3 + M + Q Fe 3 O 4 Al(OH)3 – амфотерный Al(OH)3 + 3 НСl = Al. Cl 3 + 3 H 2 O Al(OH)3 + Na. OH = Na[Al(OH)4] + H 2 O Al – ст. ок. +1 редко – Al. F, Al. Cl 3 + 2 Al (выс. t) = 3 Al. Cl - неустойчив 27

ОКСИД АЛЮМИНИЯ Al 2 O 3 – корунд, сапфир, рубин… Минералы различаются лишь наличием различных примесей, благодаря которым камни обретают тот или иной цвет. Чистый корунд бесцветен, окись хрома дарует камню все оттенки красного цвета, титан способен окрасить минерал в синий цвет, а окись железа придает кристаллам желтый оттенок. 28

Ga, In, Tl Ga In Tl Tкип. 2230 2075 1475 Tпл. 29, 8 156 303 Ст. ок. 3+ 3+ 1+ (3+) 29

Степень окисления 1+ 2 Э + 2 HX = H 2 + ЭX 1200ºС (Э = Al, Ga; X = Cl, Br) Диспропорционирование T>0ºC: 3 ЭX = 2 Э + ЭX 3 Al. Cl→Ga. Cl→In. Cl→Tl. Cl – увеличение устойчивости ст. ок. 1+ 30

Химические свойства Ga H 2 + Na[Ga(OH)4] Na. OH(р-р) Ga 2 S 3 H 2 SO 4 Г 2 (р-р) Ga S, t Ga. Г 3 Ga 2(SO 4)3 + H 2 O 2, t N 2, t Ga подобен Al, но: Ga. N (ковалентный) + H 2 O ≠ не идет Ga 2 O 3 Ga. N In подобен Ga, но: индаты (Na[In(OH)4]) только в конц. Na. OH

Химические свойства Tl Активный металл, Tl 1+ - наиболее устойчивая ст. ок. 4 Tl + O 2 = 2 Tl 2 O 2 Tl + O 3 = Tl 2 O 3 2 Tl + Cl 2 = 2 Tl. Cl 2 Tl+H 2 SO 4 = Tl 2 SO 4 + H 2 2 Tl + S = Tl 2 S 32

Химические свойства Tl Tl 2 O 3 Tl 2 S Tl. Cl Tl 2 SO 4 + H 2 SO 4 S, t Cl 2, t (р-р) Tl O 2, горит Tl 2 O Металлический Tl хранят под слоем масла, т. к. 2 Tl + 1/2 O 2 + H 2 O = 2 Tl. OH

Химические свойства Tl Сравнение со щелочными металлами Tl 1+ - наиболее устойчивая ст. ок. сходство с K и Na 34

Химические свойства Tl Сходство с побочной п/гр. I гр. Нерастворимые в воде галогениды и сульфиды Ag. Г, Ag 2 S Tl. Г, Tl 2 S Галогениды таллия светочуствительны подобно галогенидам серебра Все соединения талия – сильные яды!!! Tl 3+ - сильный окислитель – Tl 3+Cl 3 → Tl. Cl + Cl 2 ( выше 40º) Существует Tl. J 3 (аналог Na. I 3), т. е. Tl 1+J-·J 2 35

К. -Осн. свойства B, Al, Ga, In, Tl H 3 BO 3 → Al(OH)3 → Ga(OH)3 → In(OH)3 → Tl(OH)3 увеличение основных свойств, Tl(OH)3 только основные