Особые свойства вещества в высокодисперсном состоянии Размерные эффекты

Особые свойства вещества в высокодисперсном состоянии. Размерные эффекты

Ключевые вопросы лекции l l l 1. Условия возникновения размерных эффектов 2. Причины возникновения размерных эффектов 3. Отличительные особенности электронной структуры наночастиц 4. Изменение температуры плавления вещества в нанодиапазоне 5. Магнитные свойства наночастиц 6. Электрические свойства наночастиц 7. Оптические свойства наночастиц полупроводников и металлов 8. Размерные эффекты в химии 9. Термодинамические особенности поведения наночастиц 10. Кинетические особенности поведения наночастиц 11. Наноразмерный катализ

Условия возникновения размерных эффектов l Если размер объекта по одному, двум или трем направлениям соизмерим с характеристическим физическим параметром, имеющим разность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, де-Бройлевская длина волны элементарных возбуждений), в соответствующих свойствах системы наблюдаются аномалии или размерные эффекты.

Два типа размерных эффектов Внутренний (собственный) размерный эффект обусловлен электронными и структурными особенностями кластеров и проявляется в специфических изменениях в объемных и химических свойствах частицы. l Внешний размерный эффект является размерно-зависимым ответом на действие внешних сил. l

Причины появления размерных эффектов l l 1) Из-за соизмеримости количества поверхностных и объемных атомов в наночастицах межатомные потенциалы в них оказываются нескомпенсированными. 2) Кластер или любая наночастица – представляет собой потенциальный ящик для захваченных электронов, стенками которого служит поверхность кластера, где происходит резкий скачок электростатического потенциала. Для описания этой ситуации используется английский термин “confinement”, который буквально и означает “пленение, тюремное заключение” (по-русски говорят “квантовый захват”.

От атома к кристаллу l Трансформация электронной плотности состояний валентной зоны и зоны проводимости в металлах и полупроводниках при переходе от молекулярного через квантоворазмерное к массивному состоянию

Оценка расстояния между соседними уровнями в наночастице ΔЕ = EF/N EF – энергия уровня Ферми, то есть максимальная энергия, которую имеют электроны в металлах при 0 К, определяет работу выхода электрона из металла N – число атомов в частице металла Примерный диаметр частицы, при котором можно ожидать изменения электронных свойств, составляет 2 -5 нм l l

Зависимость ширины запрещенной зоны частицы полупроводника от размера Еg. NC = Еg B + (h 2π2/2 R 2)(1/m*e +1/m*h) – − 1. 8 e 2/εR l R – радиус нанокристалла, l m*e , m*h – эффективные массы электрона и дырки. l

Температура плавления наночастиц l l l Термодинамическая модель рассматривают равновесие в системе, образованной твердой частицей, жидкой частицей и их насыщенным паром предполагают предварительное образование жидкого слоя вокруг частицы и рассматривают равновесие такой системы в присутствии паровой фазы l l Колебательная модель кристалл плавится, когда среднеквадратичное смещение атомов в нём становится больше межатомных расстояний. Атомы поверхности связаны слабее (а для наночастиц их доля весьма велика, в сферических частицах размером ~ 3 нм она достигает 50%), что приводит к большим амплитудам колебаний, чем в объеме частицы.

Температура плавления наночастиц l Tпл(r) / Tпл(∞) = exp [-(α-1)(r/3 h – 1) -1] l (Tпл(r) и Tпл(∞) – температура плавления нанокристалла радиусом r и компактного металла соответственно; α = δs / δv (δs и δv – смещение атомов на поверхности и внутри частицы соответственно); h – высота монослоя атомов в кристаллической структуре. l l

Параметры, характеризующие магнитные свойства l l H – сила магнитного поля М – намагниченность образца Mr – остаточная намагниченность ферромагнитных материалов в отсутствие внешнего поля Нс – коэрцитивная сила (сила противоположного поля, необходимая для снижения намагниченности до нуля).

ΔЕ=k. V l В нулевом магнитном поле необходимо преодолеть потенциальный барьер ΔЕ, чтобы изменить направление вектора намагниченности однодоменной частицы. l При уменьшении размера частицы ΔЕ становится сравнимой по величине с тепловой энергией k. BT (k. B – постоянная Больцмана).

Зависимость коэрцитивной силы от диаметра частицы

Суперпарамагнитные частицы l Hc=0 l суперпарамагнитные частицы меняют вектор намагниченности практически мгновенно

Особые магнитные свойства наночастиц Суперпарамагнетизм l Магнитное квантовое туннелирование l Гигантское магнетосопротивление l

Гигантское магнетосопротивление l Эффект гигантского магнетосопротивления (ГМС) заключается в огромном уменьшении сопротивления кластерного материала или слоистой структуры при помещении его в магнитное поле (порядка 1000%), в то время как магнетосопротивление массивного образца изменяется незначительно. Изменение сопротивления (Δρ) корелирует с изменением размера магнитного кластера (d): Δρ ~ 1/d

Схемы реализации эффекта ГМС l l l Зависимость магнетосопротивления от напряженности внешнего поля для мультислоя с антиферромагнитной связью (а), спинового затвора (б), зернистого сплава (в), мультислоя с прерывистыми магнитными слоями (г), гибридной структуры, включающей кластеры и слои (д).

Особые электрические свойства наночастиц Квантование заряда l Кулоновская блокада l Нелинейность вольтамперных характеристик l Туннелирование электронов через отдельные частицы l

Изменение проводимости системы электрод-наночастица

Оптические свойства наночастиц обусловлены эффектами, связанными с ограничением длины свободного пробега электрона и с появлением дискретных энергетических уровней, что меняет правила отбора для оптических переходов

Кремний l l l массивный: электронные переходы между возбужденным состоянием зоны проводимости и основным состоянием валентной зоны запрещены; безизлучательный переход с участием вибрационных колебаний решетки (фононов). l l l нанокристаллический: вклад безизлучательных переходов незначителен; характерны излучательные экситонные переходы

Экситон квазичастица, возникающая при электронном возбуждении кристалла и представляющая собой слабосвязанную пару электрондырка l время жизни экситона в наноструктурах заметно возрастает l

Зависимость ширины запрещенной зоны частицы полупроводника от размера Еg. NC = Еg B + (h 2π2/2 R 2)(1/m*e +1/m*h) – − 1. 8 e 2/εR l R – радиус нанокристалла, l m*e , m*h – эффективные массы электрона и дырки. l

Оптические свойства наночастиц полупроводников

Особенности оптического поведения наночастиц полупроводников l l l в широкозонных полупроводниковых нанокристаллах при электронном возбуждении образуются слабосвязанные пары электрон-дырка (экситоны); излучательный распад экситонов приводит к люминесценции; по мере уменьшения размера частиц увеличивается энергия максимума полосы поглощения; растет интенсивность экситонного пика; спектр люминесценции сдвигается в коротковолновую область; общий вид спектра становится похожим на спектры отдельных макромолекул.

Оптические свойства наночастиц металлов l Спектры поглощения малых металлических частиц характеризуются интенсивной широкой полосой в области видимого спектра, отсутствующей у массивных образцов и связанной с коллективным возбуждением электронов проводимости (поверхностными плазмонами).

Золи золота и серебра

Взаимодействие световой волны с наночастицами металлов

Коэффициент поглощения пропорционален числу поглощающих центров N: α = Сext. N. l Сext – эффективное сечение поглощения, зависит от энергии фотонов и природы поглощающих центров. Если 2 R<<λ, в сечение поглощение вносит вклад только осцилляция электронов проводимости. l

Уравнение Ми Сext = (24π2 R 3εm 3/2/λ)(ε′′/((ε′ + 2εm) + ε′′ 2 )) l R − радиус частицы, l λ – длина волны падающего света, l ε = ε′(λ) + iε′′(λ) – комплексная диэлектрическая постоянная массивного металла, l εm – диэлектрическая постоянная среды. l При ε′=− 2εm возникает оптический резонанс (резонанс Ми). l

Спектры поглощения эллипсоидальных наночастиц золота

Оптический спектр дает информацию l фундаментального характера l практического характера l об электронной структуре малых металлических частиц; об изменениях электронных свойств при переходе от массивных образцов к малым кластерам. l о размере, форме, состоянии поверхности частиц, распределении их по размерам и т. п. об изменениях при разнообразных воздействиях на систему (введение стабилизирующих и дестабилизирующих добавок, изменение температуры, воздействия излучения). l l

Зависимость ширины пика плазмона от размера наночастиц золота

Прикладное использование оптических свойств наночастиц оптические фильтры и пленки l люминесцентные метки биомакромолекул l обратимые фоточувствительные стекла l оптические переключатели и ловушки l поверхностное усиление спектров комбинационного рассеяния света (SERS – surface enhanced Raman sсattering) l

Размерные эффекты в химии l явления, выражающиеся в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества

Периодичность свойств наночастиц металлов в зависимости от числа атомов в частице l l Na 3, Na 9, Na 19 являются одновалентными. Na 7 и Na 17 галогеноподобны и обладают повышенной активностью. Кластеры с закрытыми электронными оболочками Na 2, Na 8, Na 18, Na 20 имеют наименьшую активность. При N<1500 преобладает упаковка в закрытые оболочки, подобные инертным газам.

Причины изменения химической активности частиц при изменении размера l l l изменение свойств частицы при ее взаимодействии с адсорбируемым реагентом; специфическая корреляция между геометрической структурой частицы и структурой электронной оболочки лиганда; симметрия граничных орбиталей металлической частицы относительно орбиталей адсорбируемой молекулы.

Термодинамические особенности поведения наночастиц

Система l l l совокупность объектов, отделенных от всех других объектов физическими действительными или условными границами; параметры состояния – давление, температура, объем, химическое количество вещества, состав системы и др. ; функции состояния – внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, изобарноизотермический потенциал ∆G и др. ), зависят от параметров состояния.

Термодинамические особенности поведения наночастиц l l l увеличение вклада поверхностной энергии в общую энергию системы; зависимость от размера температуры плавления, температуры полиморфных превращений и т. п. ; увеличение растворимости; сдвиг химического равновесия; наличие метастабильных состояний и неустойчивого равновесия; возможность осуществления с стандартных условиях реакций, в которые массивное вещество не вступает.

Размер частицы l l активная переменная, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и ее реакционную способность. В определенном смысле уменьшение размера частицы эквивалентно повышению температуры.

Классическое равновесие ∑ νi Ai=∑ μj Bj (1) l (vi и μj – соответствующие стехиометрические коэффициенты). l -RTln. K = ΔG 0 (2) l ΔG 0 = ∑ μj Go. Bj - ∑ νi Go. Ai (3) l

Значение изобарно-изотермического потенциала для дисперсных реагентов l l l δG= 2/3 A/NA (σi. Fi/ρi. Vi) – k. T(CR - C∞) = l = (A /ρi NA ) (2σ/Ri)- k. T(CR - C∞) σ – поверхностное натяжение; F – площадь поверхности; V – объем дисперсной частицы; ρ – плотность; CR = C∞exp{(2σ/Ri)-(ΔV/k. T)} - относительное число вакансий на частицу; C∞ – число вакансий в массивном образце; ΔV – изменение объема частицы при замене атома в узле решетки вакансией; A – атомная масса; NA – число Авогадро; R –радиус частицы.

Изменение свободной энергии Гиббса и константа равновесия для реакции с участием дисперсных реагентов ΔG = Δ G 0 + ∑ μ j δ G j - ∑ ν i δ G i (суммирование по дисперсным реагентам) l Kp=Kp∞exp{(2/NA)[∑νi (σi. Ai/ρi. Ri)– −∑μj(σj. Aj/ρj. Rj)]}/k. T– l –∑νi (CRi - C∞i)–∑μj (CRj - C∞j) l Kp – константа равновесия массивного образца l

Фазовый размерный эффект l При уменьшении размера частиц до 1 -10 нм как в нано, так и в микрокристаллах стабилизируются высокотемпературные фазы, при этом могут возникнуть и такие, которые вообще не характерны для данного вещества, в том числе аморфные.

Неустойчивое равновесие l l наличие метастабильных состояний вдали от термодинамического равновесия, в которых система может пребывать довольно долго, не переходя в более устойчивое состояние или фазу принципиальная возможность формирования новых структур с меньшей энтропией вдали от термодинамического равновесия самопроизвольное зарождение порядка в хаотической системе самоорганизация – образование упорядоченных структур, которые называют диссипативными.

Кинетические особенности поведения наночастиц l l l Первостепенное значение поверхностных реакций Возможность протекания реакции одновременно по нескольким направлениям Кинетика в ограниченном объеме (отличается от классической) Для описания кинетики нужно применять стохастический подход Скорость реакции обычно возрастает Может меняться не только скорость, но и механизм химической реакции

Размерные эффекты в кинетике l Окисление относительно мелких (<300 нм) частиц Fe 3 O 4 – однофазный процесс образования твердого раствора кислорода в решетке магнетита, в результате которого кристаллическая решетка Fe 3 O 4 постепенно переходит в решетку γ–Fe 2 O 3 (кубическую). Окисление более крупных частиц Fe 3 O 4 – гетерогенный процесс, в котором создаются условия для образования ромбоэдрической фазы Fe 2 O 3. Размерный эффект в данном случае заключается в зависимости состава продуктов окисления от размера частиц реагентов.

Размерные эффекты в кинетике l наличие минимального размера частиц металлического серебра, с которого начинается химическое и физическое проявление фотографического изображения. При химическом проявлении, то есть обработке бромида серебра (I) раствором восстановителя, каталитическую активность проявляют кластеры, содержащие не менее 5 атомов серебра. Критический размер кристаллов серебра, при превышении которого происходит физическое проявление, то есть осаждение атомов металла из раствора на потенциальные центры кристаллизации, – 4 нм.

Размерные эффекты в кинетике l В процессе беспалладиевой металлизации диэлектриков при осаждении меди на медном катализаторе из раствора, содержащего соль меди (II) и восстановитель, наилучшие результаты получаются, когда размер частиц медного катализатора становится примерно 25 нм. Увеличение размера частиц до 80 нм приводит к сильному снижению каталитической активности.

Преимущества наноразмерного катализа l l Высокая площадь поверхности реагентов, следовательно, высокая производительность. Размерные эффекты, возможность подстройки кластера под заданную реакцию, следовательно, высокая селективность.

Цель исследований в области наноразмерного катализа l Изучение возможностей и путей целенаправленно регулирования характеристик катализаторов через изменение функциональных свойств их поверхности, ее элементного состава или числа атомов в отдельных наночастицах катализатора.

Влияние числа атомов в кластере на каталитическую активность атом рения с CH 4 не реагирует, а кластер Re 3 – активен; l линейные трехатомные молекулы Cu 3 и Ni 3 не реагируют с H 2 и CH 4, а треугольные – высокоактивны; l кластеры Con при n = 3, 4, 5, 10 -18 реагируют с H 2 почти при каждом соударении, а при n = 6 -9 абсолютно инертны. l

Наночастицы золота l l проявляют высокоспецифичную каталитическую активность в реакциях окисления CO + O 2 → CO 2 при комнатной температуре , когда их диаметр становится <3, 5 нм, причем наибольшая активность наблюдается для Aun с n=8, 11, 15 -18; высокую избирательность в реакциях восстановления оксидов азота водородом при комнатной температуре, будучи осажденными на подложки из Al 2 O 3.

Биметаллические катализаторы l l Максимальная активность катализаторов Pt. Re/Si. O 2 при содержании рения 75%, более чем на два порядка превышает активность индивидуальных платины и рения, нанесённых на Si. O 2. Катализаторы Pd-Au/Al 2 O 3 в реакции изомеризации n-гептана обнаруживает селективность до 80%, в то время как селективность монометаллических палладиевых и золотых катализаторов составляет соответственно 50 и 25%.

Введение второго металла влияет на каталитические свойства первого: путем изменения электронных свойств атомов первого металла (электронный или лигандный эффект) l путем изменения числа однотипных атомов в структуре адсорбционного центра (мультиплетный эффект или эффект ансамбля) l

Способы синтеза, позволяющие осуществлять молекулярный дизайн активных центров Совместное или последовательное восстановление солей металлов l Электрохимический синтез l Восстановление двойных комплексов l

Структуры биметаллических кластеров, не имеющие аналогов в ряду массивных металлов Структура с внутренним ядром l Структура “кластер в кластере” l

Фотокатализ совокупность фотоэлектрохимических процессов, в которых энергия света ускоряет реакции по сравнению с реакцией в темноте.

Каталитическая активность наночастиц оксидов металлов Кластер NH 3 → N 2+H 2 CO → CO 2 Mo. O+ − − Mo 3 O 8+ + + Mo 3 O 9+ + +

Кластер Дегидрирование Окислительная и крекинг бутана конденсация и циклизация углеводородов V 3 O 6+ − + V 3 O 7+ + − V 3 O 11+ − + V 3 O 12+ ± − V 3 O 17+ − −

Размерные эффекты в катализе l l l занимают второе по важности место после природы катализатора определяются энергетическими параметрами наночастиц и структурными изменениями атомной поверхности кластеров (выход на поверхность элементов разных граней, ребер, террас) регулируют как скорость реакции, изменяя ее на несколько порядков, так и ее направление.