Основы термодинамики необратимых процессов
Основные понятия термодинамики Изолированные системы – системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни массой. Закрытые системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией, но не обмениваются массой. Термодинамические системы Открытые системы – системы, которые обмениваются с внешней средой и энергией, и массой. Адиабатные (адиабатические) системы, которые не обмениваются с окружающей средой энергией.
Изменение энтропии в открытой системе • Производство энтропии для однородной гомогенной системы при наличии химических превращений • Термодинамическое сопряжение процессов • Потоки термодинамических параметров • Потоки и термодинамические силы в химически реакционно-способной системе
Постулаты термодинамики необратимых процессов d. S 0 1 d e. S d i. S di. S – производство энтропии количество энтропии, производимое внутри системы d. S = de. S + di. S
Постулаты термодинамики необратимых процессов 2 энтропия вне равновесия зависит от тех же величин и переменных, что и в состоянии равновесия (допущение существования локального равновесия) d i. S 0
Постулаты термодинамики необратимых процессов 3 возможность сопряжения различных термодинамических процессов, самопроизвольно и одновременно протекающих внутри системы A A+K K 1 B K 1 K+B A K K 1 B
Постулаты термодинамики необратимых процессов 4 принципиальная важность понятия устойчивости неравновесной системы
Изменение энтропии в открытой системе d. S 0 d. S = de. S + di. S de. S и di. S независимы d i. S = 0 d i. S > 0 изменения обратимы изменения необратимы d. S=di. S 0 изолированные системы
Изменение энтропии в открытой системе d. S = de. S + di. S d. S/dt = de. S/dt + di. S/dt Скорость общего изменения энтропии d. S/dt системы равна сумме скорости возникновения (производства) энтропии внутри самой системы di. S/dt и скорости обмена энтропией между системой и окружающей средой de. S/dt
Изменение энтропии в открытой системе d. S/dt = de. S/dt + di. S/dt 1. d. S/dt > 0 de. S/dt > 0 или de. S/dt < 0, но |de. S/dt| < di. S/dt 2. d. S/dt < 0 de. S/dt < 0 и |de. S/dt| > di. S/dt 3. d. S/dt = 0 de. S/dt < 0 и |de. S/dt| = di. S/dt
Изменение энтропии в открытой системе Стационарное состояние d. S/dt = 0 de. S/dt < 0 и |de. S/dt| = di. S/dt d. S/dt = de. S/dt + di. S/dt = 0 d. S= de. S + di. S = 0 Производство энтропии компенсируется оттоком энтропии во внешнюю среду
Изменение энтропии в открытой системе Стационарное состояние d. S/dt = 0 d. S/dt = de. S/dt + di. S/dt = 0 -de. S/dt = di. S/dt Энтропию стационарного Стационарное состояния нельзя «насыщено» энтропией повысить Стационарные процессы в изолированной системе не реализуются
di. S для однородной гомогенной системы при наличии химических превращений T, p – изотропны и постоянны во времени Обмен со средой – равновесный Обмен веществом со средой - отсутствует d. S= de. S + di. S de. S= Q/T Изменение энтропии в результате ее равновесного обмена с окружающей средой di. S – производство энтропии внутри системы за счет протекания химических реакций di. S = d. S - de. S = d. S - Q/T
di. S для однородной гомогенной системы при наличии химических превращений Система совершает только механическую работу расширения Q = d. U + Pd. V di. S = d. S – (d. U + Pd. V)/T di. S = (1/T)(Td. S – d. U - Pd. V) d. G = -Td. S + d. U + Pd. V di. S = -d. G/T > 0
di. S для однородной гомогенной системы при наличии химических превращений di. S = -d. G/T > 0 Скорость производства энтропии в открытой системе при постоянных Т и р пропорциональна скорости уменьшения термодинамического потенциала Гиббса системы
di. S для однородной гомогенной системы при наличии химических превращений
di. S для однородной гомогенной системы для элементарных реакций
di. S для однородной гомогенной системы для элементарных реакций
di. S для однородной гомогенной системы для элементарных реакций
di. S для однородной гомогенной системы для элементарных реакций Скорость производства энтропии в стехиометрическом процессе пропорциональна произведению значений движущей силы процесса А и скорости реакции w
Постулаты термодинамики необратимых процессов 3 возможность сопряжения различных термодинамических процессов, самопроизвольно и одновременно протекающих внутри системы A A+K K 1 B K 1 K+B A K K 1 B
Термодинамическое сопряжение процессов Протекание в системе двух необратимых стехиометрических брутто-реакций 1 и 2
Термодинамическое сопряжение процессов
Термодинамическое сопряжение процессов Реакция, для которой Aiwi < 0, называется сопряженной Реакция, для которой Aiwi > 0, называется сопрягающая
Термодинамическое сопряжение процессов Энергетическая эффективность сопряжения Верхний допустимый предел скорости сопряженной реакции
Локальная скорость производства энтропии в единичном объеме s - локальная энтропия, отнесенная к единице массы вещества (плотность распределения энтропии) ρ – плотность вещества в данной точке системы а – локальное значение макроскопического термодинамического параметра
Потоки термодинамических параметров Термодинамический поток параметра аі – скорость изменения параметра аі Термодинамическая сила, сопряженная данному потоку и параметру аі
Потоки термодинамических параметров и термодинамические силы ξ – степень полноты реакции (химическая переменная)
Потоки термодинамических параметров и термодинамические силы
Потоки и термодинамические силы в химически реакционноспособной системе Абсолютная скорость реакции
Потоки и термодинамические силы в химически реакционно-способной системе
Потоки и термодинамические силы в химически реакционно-способной системе
Потоки и термодинамические силы в химически реакционно-способной системе Выражение для скорости элементарной химической реакции любого порядка усеченные константы скорости реакции (пропорциональны «вероятности» осуществления реакции по данному пути, не зависят от стандартных термодинамических характеристик реагентов, зависят только от термодинамических характеристик переходного состояния) Абсолютная активность компонентов
Потоки и термодинамические силы в химически реакционноспособной системе kij kji
Потоки и термодинамические силы в химически реакционно-способной системе kij kji
Потоки и термодинамические силы в химически реакционно-способной системе kij kji Направление химического процесса Термодинамический напор i-й реакционной группы
Потоки и термодинамические силы в химически реакционно-способной системе kij kji Скорость производства энтропии
Поток по концентрации химического компонента α kij kji
Полный поток по концентрации химического компонента α Скорость реакции по компоненту α Скорость производства энтропии
Стационарная скорость и термодинамические силы в брутто-процессах R {εRi} {Ei {εij} E j} {εPj} P В режиме, стационарном по всем промежуточным компонентам Еі скорости образования и расходования компонента Еі равны В стационарном режиме суммарная скорость пропорциональна разности термодинамических напоров исходной и конечной реакционных групп Формула Хориути Борескова
Стационарная скорость и термодинамические силы в брутто-процессах R {εRi} {Ei {εij} AΣRP = μR - μP E j} {εPj} P Термодинамическая сила для бруттопроцесса Значения термодинамических напоров интермедиатов при стационарном протекании процесса обязаны находится между значениями соответствующих величин для исходного реагента и конечного продукта
Стационарная скорость и термодинамические силы в брутто-процессах R {εRi} {Ei {εij} E j} {εPj} P Формула Хориути Борескова Стационарная скорость сложной реакции, составленной из совокупности мономолекулярных превращений, не зависит от стандартных значений термодинамических параметров интермедиатов и определяется только разностью термодинамических напоров реагента и продукта, а также термодинамическими параметрами переходных состояний между различными интермедиатами
Скачать презентацию Основы термодинамики необратимых процессов Основные понятия термодинамики
TD_L4.ppt