Основы термодинамики Лекция 1 1 Начала термодинамики

Основы термодинамики Лекция 1 1

Начала термодинамики Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии в применении к термодинамическим системам. d. U = δQ – δW Второе начало термодинамики накладывает ограничения на направление термодинамических процессов, запрещая самопроизвольную передачу тепла от менее нагретых тел к более нагретым. Также формулируется как закон возрастания энтропии: полная энтропия всегда увеличивается при самопроизвольном процессе. Третье начало термодинамики говорит о том, как энтропия ведет себя вблизи абсолютного нуля температур: чистый идеальный кристалл при 0 К имеет нулевую энтропию. 2

Функции состояния Фундаментальное значение в термодинамике имеют такие понятия, как система и внешняя среда. Состояние системы может быть описано такими переменными, которые называют функциями состояния. Температура Т Объем V Энергия Гиббса G Давление P Энтальпия H Энтропия S Внутренняя энергия U Важным свойством функции состояния является то, что величина, на которую она изменяется, не зависит от того, каким образом происходило это изменение. К любой функции состояния применимо общее выражение: ∆(Функции состояния) = = ∑(Функции состояния)продукты - ∑(Функции состояния)реагенты 3

Энтальпия Для системы, находящейся при постоянном давлении и совершающей работу над внешней средой: ∆U = ∆H - P∆V где ∆H – изменение энтальпии. Изменение энтальпии, сопровождающее реакцию, соответствует количеству поглощенного или выделившегося в результате реакции тепла при температуре Т. По определению, отрицательная величина ∆H соответствует выделению тепла в результате реакции (экзотермическая реакция, ∆H < 0), а положительная – поглощению тепла из окружающей среды (эндотермическая реакция, ∆H > 0). 4

Закон Гесса постоянства сумм теплот реакции утверждает, что изменение энтальпии при образовании продуктов из реагентов не зависит от пути реакции и какие промежуточные вещества при этом образуются. Пример: Вычисление теплового эффекта реакции. 2 Fe + 3/2 O 2 = Fe 2 O 3, ∆Hр(1) = - 822 к. Дж/моль 2 Fe + O 2 = 2 Fe. O, ∆Hр(2) = - 530 к. Дж/моль Найти тепловой эффект ∆Hр(3) реакции 2 Fe. O + 1/2 O 2 = Fe 2 O 3. ∆Hр(3) = ∆Hр(2) - ∆Hр(1) = -292 к. Дж/моль 5

Энергия Гиббса Минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц. ∆G = ∑Gпродукты - ∑Gреагенты ∆p. G°(298 К) = ∑∆обр. G°(298 К)продукты - ∑∆обр. G°(298 К)реагенты Связь энтальпии и энергии Гиббса: ∆G = ∆H - T ∆S 6

Изотерма реакции и константа равновесия Изотерма реакции определяется как: ∆G°= - RT ln Kp (при 1 бар) 1 бар = 105 Па = 1, 0197 атм. Величина К указывает положение равновесия и дает представление о степени протекания реакции в прямом и обратном направлениях. Кp применяется для газов. А+В↔С+D 7

Давление в системе Суммарное давление смеси газов равно сумме парциальных давлений отдельных компонентов этой смеси. Это закон парциальных давлений Дальтона: P = PA + PB + PC + PD + … где P – суммарное давление, - парциальное давление компонента A и т. д. Парциальное давление каждого газа пропорционально числу его молей. 8

Изменение энергии Гиббса реакции ∆G° надежно указывает направление реакции при условии достижения состояния равновесия. Если ∆G°=0, то Кp = 1. Если ∆G°<0, то Кp > 1 и продукты реакции преобладают над исходными реагентами. Если ∆G°>0, то Кp < 1 и реагенты доминируют. 9

Окислительно-восстановительные реакции— это химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Когда металл сгорает в атмосфере кислорода с образованием оксида, он окисляется: 2 Mg(тв. ) + O 2(газ) → 2 Mg. O(тв. ) При обратной реакции, когда оксид металла реагирует с водородом и превращается снова с металл, элемент восстанавливается: Cu. O(тв. ) + H 2(газ) → Cu(тв. ) + H 2 O(газ) 10

Окислительно-восстановительные реакции Элемент, отдающий электроны, окисляется и является восстановителем. Элемент, принимающий электроны, восстанавливается и является окислителем. 11

Стандартные электродные потенциалы 12

Гомогенные и гетерогенные реакции Гомогенные реакции – химические протекающие полностью в одной фазе: реакции, N 2(газ) + 3 H 2(газ) → 2 NH 3(газ) Гетерогенные реакции – химические протекающие в различных фазах: реакции, CO 3(тв. ) + 2 HCl(раств. ) → Cl 2(раств. ) + CO 2(газ) + H 2 O(ж. ) 13