Основы теории рассеяния рентгеновских лучей
Рассеяние свободным электроном Пусть электрон находится в т. О с координатами (x, y, z). - напряженность падающей э/м волны Напряженность поля создаваемой зарядом волны, ROA- расстояние от заряда до точки наблюдения, φ – угол между векторами E и ROA, с – скорость света, e - величина заряда, =e. E/m – величина ускорения. С учетом времени распространения из точки О в точку А (1)
Рассеяние совокупностью свободных электронов Пусть 2 ой электрон находится в т. В. По аналогии, напряженность рассеянного им поля равна Тогда суммарная амплитуда, с учетом разности хода будет равна где s и s 0 – векторы, вдоль направления рассеянной и падающей волн, равные по величине 1/λрас и 1/λпад, соответственно.
Рассеяние совокупностью свободных электронов (II) Для случая упругого рассеяния s=s 0 и |S|=|s-s 0|=2 sinθ/λ, где θ – половина угла между s и s 0. Вектор S называют вектором рассеяния. Тогда Если длина волны λ сравнима по величине с r. OB, то e 2πi. Srов существенно зависит от S и r. OB, т. е. от угла рассеяния и взаимного расположения рассеивающих центров, т. е. от структуры вещества. В общем виде где ri пробегает по координатам всех рассеивающих центров - атомов или ионов - (xi, yi, zi)
Рассеяние совокупностью свободных электронов (III) Рентгеновские лучи рассеиваются электронами, положение которых зависит от времени. Поскольку время изменения интенсивности рассеяния много больше периода осцилляции электрона в атоме, то усреднение по времени заменяют усреднением по пространству, в результате чего электроны можно считать распределенными непрерывно с плотностью ρ(r). Тогда Очевидно, что атомное ядро тоже рассеивает рентгеновские лучи в соответствии с (1). Однако, из-за большой массы ядра (mя 2 Zmпр 3600 mэл) его ролью в рассеянии атомом по сравнению с электронами можно пренебречь даже при очень точных расчетах.
Рассеяние электронами атома, рассматриваемыми как свободные Рентгеновские лучи рассеиваются почти полностью внешними электронами атомов и интенсивность рассеянного излучения зависит от того, каким образов распределены эти электроны в атоме. Введем функцию, представляющую собой плотность распределения электронов в атоме, где ρiэ- плотность распределения j электрона. Тогда для амплитуды рассеяния атомом имеем где Eφ0 - амплитуда рассеяния свободным электроном. Коэффициент пропорциональности f называется атомным фактором рассеяния.
Это безразмерная величина, являющаяся фурье-образом плотности вероятности распределения электронов в атоме и характеризующая отношение амплитуды рассеяния рентгеновских лучей атомом к амплитуде рассеяния свободным электроном, находящимся в начале координат. при малых углах дифракции амплитуда рассеянного пучка равна сумме амплитуд отдельных пучков, рассеянных каждым электроном и суммарная амплитуда пропорциональна числу внешних электронов. Для атома это число равно порядковому номеру, Z, но у иона число внешних электронов отличается от Z на заряд иона. При больших углах дифракции различные рассеянные лучи интерферируют, рассеяние ослабляется и коэффициент пропорциональности (атомный фактор рассеяния) становится меньше числа внешних электронов. Факторы рассеяния можно рассчитать если знать волновые функции электронов.
f 0 Атомный фактор рассеяния для кремния
f 0 Атомный фактор рассеяния для германия
Рассматривать рассеяние рентгеновских лучей системой из нескольких атомов проще всего в рамках т. н. , кинематической теории дифракции. Эта теория основана на ряде допущений: 1. Элементарная ячейка кристалла состоит из сферически симметричных атомов. 2. Атомы неподвижны, то есть тепловые колебания отсутствуют. 3. Все элементарные ячейки в кристалле одинаковы, т. е. отсутствуют дефекты. 4. Рассеянная один раз волна выходит из кристалла, т. е. рассеяние является однократным. 5. Нет интерференции между падающей и рассеянной волной. Эти предположения не вполне соответствуют реальному положению вещей, но значительно облегчают анализ процесса рассеяния кристаллом, а упрощения достаточно легко корректируются путем введения ряда поправочных коэффициентов при переходе к работе с реальным кристаллом.
Учет эффектов связи и радиационных потерь Реально электроны связаны и теряют энергию на излучение, т. е. где xq и wq – смещение и частота колебаний q-го электрона, 1 ое слагаемое - квазиупругая сила, 2 ое – сила радиационного трения, k – коэффициент пропорциональности. Тогда Фактор fq – определяет отношение амплитуд рассеяния связанным и свободным электронами, называется электронной амплитудой и является величиной комплексной. В итоге атомную амплитуду рассеяния представляют в виде: | f |=| f 0 + Δf’ + if” |, где f 0 -атомная амплитуда, рассчитанная в приближении свободных электронов, Δf’- поправка за счет эффектов связи, f” – на радиационные потери. Поправки Δf’, f” – называют дисперсионными , т. к. они приводят к зависимости f от λ; Δf’ и f”, как и f 0 – безразмерные величины.
f” f’
Если рассеяние рентгеновских лучей происходит на неупорядоченной системе, как жидкость, газ или аморфное вещество, то в результате получается радиально симметричная дифракционная картина. В случае же кристалла, рассеяние имеет совершенно другой характер и зависит от расположения атомов в элементарной ячейке. Один набор плоскостей может обладать высокой концентрацией атомов, что обусловит значительную дифракцию от такого набора плоскостей и образование интенсивного дифрагированного пучка. Другой же набор плоскостей может быть заселен слабо; в этом случае образуется пучок незначительной интенсивности. Задача кристаллографии состоит в том, чтобы связать наблюдаемую интенсивность известного набора плоскостей (hkl) с распределением атомов внутри этого набора. Если это можно сделать для большого количества наборов плоскостей в кристалле, то распределение атомов в элементарной ячейке автоматически становится известным.
Структурная амплитуда Кристалл можно рассматривать как систему из периодически расположенных одинаковых элементарных ячеек (ЭЯ), и потому для определения амплитуды рассеяния рентгеновских лучей кристаллом необходимо найти амплитуду рассеяния одной ЭЯ, а затем просуммировать эту величину по всем ячейкам с учетом разности хода. Амплитуду рассеяния ЭЯ можно найти как суммарную амплитуду рассеяния всеми атомами, составляющими ЭЯ: где fj и rj –атомная амплитуда и радиус-вектор j-го атома. При этом, j пробегает по всем атомам, входящим в элементарную ячейку. Величина F называется структурной амплитудой. Для нахождения амплитуды рассеяния кристаллом необходимо просуммировать структурную амплитуду по всем ячейкам:
Амплитуда рассеяния кристаллом Если выбрать начало координат кристалла в одном из узлов, то положение любого узла пространственной решетки определяется однозначно через параметры a 1, a 2, a 3 вектором R=m 1 a 1+m 2 a 2+m 3 a 3. Тогда Таким образом, амплитуда рассеяния кристаллом представляет собой произведение структурной амплитуды F и решеточной функции Λ(S), квадрат модуля которой |Λ(S)|2 называется Лауэвской интерференционной функцией (ЛИФ). Интерференционная функция Лауэ является трехмерно периодичной, а ее главные максимумы совпадают с узлами обратной решетки.
ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА В физике наряду с координатным представлением, отвечающим прямому пространству, рассматривают и импульсное (р) представление. Учитывая соотношение де Бройля p = ħk, где k — волновой вектор, модуль которого равен 2π/λ (λ — длина волны), легко понять, что импульсное представление уместно рассматривать в пространстве, имеющем в качестве размерности обратную длину. Это пространство называют обратным. В физике твердого тела в связи с этим оказалось полезным ввести наряду с пространственной решеткой кристалла обратную решетку. Обратная решетка оказывает неоценимую помощь при интерпретации дифракции рентгеновских лучей монокристаллами.
Представление плоскостей в обратной решетке До сих пор дифракция рентгеновских лучей кристаллом была представлена отражением их от отдельных плоскостей в кристалле по закону Брэгга. Хотя можно наглядно представить отражение любой заданной плоскостью, однако при рассмотрении большего числа плоскостей сохранить такую наглядную картину становится труднее. Плоскость, имеющая два измерения, вполне может быть охарактеризована своей нормалью, которая имеет только одно измерение. Направление нормали определяет ориентацию плоскости. Если выбрать длину каждой нормали так, чтобы она была пропорциональна обратной величине межплоскостного расстояния соответствующей плоскости, то точки на концах нормалей, проведенных из общего начала, образуют решетку, которую и называют обратной решеткой.
Основные векторы (трансляции) обратной решетки а*, b*, с* (a 1*, а 2*, а 3*) связаны с трансляциями пространственной следующими соотношениями: aiaj* = δij, где δij, — символ Кронекера, равный 1, если i=j, и 0, если i≠j. аi*=[аiak]/V, V — объем элементарной ячейки. Очевидно, если векторы аj, взаимно ортогональны, то и векторы аi* также будут взаимно ортогональны. Совокупность точек обратного пространства с координатами Н = H 1 а 1* + H 2 а 2* + H 3 а 3*, компоненты которого H 1, H 2, H 3 — целые числа и образуют обратную решетку кристалла. Рассматриваемые здесь точки называют узлами обратной решетки.
Некоторые полезные соотношения между обратной и пространственной решетками: а) скалярное произведение векторов Η и R есть целое число: HR= (H 1 a* + H 2 а 2* + H 3 а 3*) (т1 a 1 + m 2 a 2 + m 3 а 3) = =H 1 m 1+ Н 2 т2 + H 3 m 3 = n, где n — целое число; б) длина вектора |Н| кратна d-1: H = n/d; в) векторы Η перпендикулярны кристаллографическим плоскостям, имеющим индексы Миллера, одинаковые или кратные компонентам вектора Н. В методе порошка применение обратной решетки ограничено, поскольку с каждым индивидуальным кристаллом в порошке необходимо связывать индивидуальную обратную решетку. Тем не менее представление об обратной решетке широко используют для значительного упрощения методов индицирования порошковых рентгенограмм, особенно когда кристаллы принадлежат к системам с низкой симметрией, например к моноклинной и триклинной.
Графическое изображение обратной двумерной решетки Представление о зависимости между обратной и прямой решетками легко получить, рассматривая, как зона плоскостей может быть представлена точками на их нормалях. Так как рассматриваемые плоскости параллельны одной общей линии — оси зоны, нормали к плоскостям лежат в одной плоскости, перпендикулярной этой линии. Эта картина изображена на рисунке, где показана элементарная ячейка моноклинного кристалла, причем особое направление, обозначенное b, перпендикулярно плоскости чертежа. На рисунке видны только ребра а и с. Показаны также четыре плоскости (h 0 l), а именно (100), (101), (102) и (001). Поскольку все эти плоскости параллельны ребру b, их нормали лежат в плоскости чертежа.
Теперь рассмотрим, как найти точки, которые представляют эти плоскости. Для нахождения этого существуют следующие правила: 1) из общего начала проводят нормаль к каждой плоскости; 2) на нормали к каждой плоскости (hkl) наносят точку на расстоянии 1/dhkl от начала. Каждая точка сохраняет все важные характеристики семейства плоскостей, которые она представляет. Направление прямой, проведенной из начала в точку, характеризует ориентацию плоскости, а расстояние от начала до точки характеризует межплоскостное расстояние данного семейства плоскостей. Например, точки, обозначенные 100, 101 и 102, лежат на прямой, перпендикулярной плоскости кристалла (001). Аналогично, если нанести точки, соответствующие всем возможным плоскостям (h 0 l), окажется, что эти точки образуют двумерную решетку.
Применение обратной решетки для интерпретации закона Брэгга Обратная решетка служит удобным средством для рассмотрения явлений дифракции рентгеновских лучей. Условие Брэгга для дифракции рентгеновских лучей семейством кристаллических плоскостей (hkl) можно записать, выражая угол скольжения θhkl через другие переменные: Непосредственная геометрическая интерпретация этого соотношения дана на рисунке, где θ представляет собой угол между диаметром АО окружности радиуса l/λ и отрезком АР, причем ОР представляет собой вектор обратной решетки длиною 1/dhkl
Такое построение позволяет дать следующую физическую интерпретацию дифракции рентгеновских лучей: 1. Пусть АО характеризует не только длину волны, но и направление рентгеновского луча; тогда, поскольку АО образует угол S с АР, последнее соответствует положению отражающей кристаллической плоскости. 2. ОР является нормалью к отражающей плоскости (<ΑΡΟ = 90°) и, следовательно, имеет направление вектора σhkl обратной решетки, проведенного из начала в узел обратной решетки Р. Его длина равна 1/dhkl = σhkl 3. <ΟSΡ = 2<ΟΑΡ = 2θ; следовательно, вектор, проведенный из центра окружности S в узел обратной решетки Phkl, представляет собой направление отраженного рентгеновского луча.
Таким образом: 1. Кристалл можно представить расположенным в центре окружности S. 2. Точка О, в которой первичный пучок выходит за пределы окружности, представляет собой начало обратной решетки, ориентированной так, что каждый вектор σhkl перпендикулярен плоскости (hkl). 3. Когда кристаллическая плоскость (hkl) образует угол θ с направлением первичного пучка, узел hkl обратной решетки, т. е. конец вектора σhkl, находится на окружности и отраженный рентгеновский луч проходит через эту точку, 4. Следовательно, дифракция возможна только тогда, когда узел обратной решетки пересекает окружность. Такое положение узла обратной решетки достигается соответствующей ориентацией кристалла и связанной с ним обратной решетки. В трехмерном пространстве окружность становится сферой, называемой сферой отражения. Поэтому рисунок лежит в плоскости, проходящей через диаметр сферы.
Вернемся к амплитуде рассеяния кристаллом. Если структурная амплитуда в обратном пространстве меняется достаточно медленно, то ЛИФ, определяемая дифракцией на пространственной решетке кристалла, - весьма быстро и немонотонно. Условием возникновения дифракционного максимума является одновременное выполнение трех условий: Sa 1=H 1, Sa 2=H 2, Sa 3=H 3 (ур-ния Лауэ). Анализ этих условий показывает, что Λ имеет основные максимумы при целочисленных значениях Hi, т. е. при h, k, l (индексы кристаллографической плоскости) и дополнительные (сателлитные пики) при неких ξ, η, ζ:
![Если построить в пространстве размерностью [Λ-1] положение максимумов интерференционной функции, которые наблюдаются при |Hа*](https://present5.com/presentation/13785952_300265871/image-27.jpg "Если построить в пространстве размерностью [Λ-1] положение максимумов интерференционной функции, которые наблюдаются при |Hа*")
Если построить в пространстве размерностью [Λ-1] положение максимумов интерференционной функции, которые наблюдаются при |Hа* + Kb* + Lc*| =1/dhkl, (вектор Hа* + Kb* + Lc* параллелен нормали к плоскости (hkl)), то получится трехмерно периодический (правильный) узор. Осями координат этого узора будут векторы, параллельные а, b и с (для кристаллов ортогональных сингоний), а осевые трансляции а*, b* и с* по величине обратны трансляциям пространственной решетки. Иными словами, трехмерно периодичное распределение максимумов интерференции лучей, рассеянных всеми центрами кристалла, образует в пространстве размерностью [Λ-1] правильный узор, введенный формально как «обратная решетка» . Вообще говоря, «обратное пространство» , или пространство векторов дифракции, есть Фурье-образ плотности распределения рассеивающих центров в кристалле. При изучении рассеяния рентгеновских лучей рассеивающим центром является электрон, поэтому «обратное пространство» в этом случае является Фурьеобразом распределения электронной плотности в кристалле.
Интенсивность дифракционных максимумов Интенсивность линий может быть представлена либо высотой ее пика, либо площадью области, лежащей под профилем линии; эта площадь представляет собой полную энергию рефлекса и является мерой интегральной интенсивности линии. Так как интегральная интенсивность получается из значительно большего числа импульсов, чем интенсивность пика, она менее чувствительна к эффекту флуктуаций счета. Закон Брэгга дает только геометрические условия, которые должны выполняться для возникновения рефлекса, однако его интенсивность зависит от многих физических факторов и может быть равна нулю.
Фактор поляризации Разложим напряженность поля падающего излучения на две составляющие: Еz, лежащую в плоскости первичного и рассеянного лучей, и Еy, перпендикулярную к этой плоскости. Генерируемое рентгеновской трубкой излучение можно рассматривать как неполяризованное, тогда угол φ будет меняться от 90, когда Е 0 параллельно оси y, до 902θ при Е 0 параллельном оси z. Функция P обусловлена поляризацией рассеянного излучения и называется фактором поляризации.
Структурный фактор В более общем виде условие максимальности |Λ(S)|2 можно записать как S=H. Выражение для структурной амплитуды необходимо заменить на Соответственно выражение для структурного фактора должно быть записано в виде Для примитивной ячейки компоненты rj – целые числа, поэтому e 2πi. Hrj=1 и F(H)=f(H). Для непримитивной ячейки компоненты rj могут принимать нецелочисленные значения, в связи с чем e 2πi. Hrj и F(H) может быть как действительной, так и комплексной величиной. Выражение структурной амплитуды через ее модуль и фазу записывается в виде F(H)=|F(H)| eiα. При переходе к структурному фактору |F(H)|2 фаза теряется. Проблема ее «восстановления» одна из сложнейших проблем рентгеноструктурного анализа.
Структурный фактор (погасания) Обращение F(H) для части узлов обратной решетки в нуль называется погасанием и, как правило, является следствием симметричного расположения атомов в элементарной ячейке. По этим погасаниям можно определить пространственную группу кристалла без проведения специальных измерений интенсивности. Например, для ОЦК решетки Бравэ Соответственно для ГЦК решетки Бравэ
Погасания (II) Общие (систематические) - возникающие вследствие центрирования кристаллической решетки. Выше была рассмотрена кубическая решетка, во всех остальных сингониях центрирование приводит точно к таким же систематическим погасаниям для отражений (hkl). Частные (случайные) - возникают вследствие дополнительных элементов симметрии, включающих трансляцию: винтовых осей и плоскостей скольжения. Наличие винтовых осей приводит к исчезновению ряда аксиальных отражений. Например, винтовая ось 3 -го порядка || [c] приведет к погасанию отражений (00 l) с l, не кратными трем. Наличие в кристалле плоскости скольжения перпендикулярной, например, оси [b] в зависимости от направления и величины трансляции приведет к исчезновению ряда отражений (h 0 l). Так в случае трансляции (a+c)/2 погаснут рефлексы с нечетными (h+l).
Температурный фактор Атомы в кристаллической решетке колеблются, в связи с чем положение каждого атома является функцией времени где rj 0 – координата среднего положения атома, а uj(t) – отклонение от среднего положения в заданный момент времени t. В выражении для интенсивности рассеяния эффект колебания атомов может быть учтен подстановкой этой зависимости в экспоненты e 2πi. Hrj вместо фиксированных координат атомов. индекс j в e-Mj учитывает зависимость Mj от сорта атомов. Т. о. , тепловые колебания приводят к ослаблению интенсивности отражений с ростом угла или уменьшением длины волны.
Геометрический фактор и фактор Лоренца Интегральная интенсивность рассеяния данным семейством отражающих плоскостей поликристаллов пропорциональна вероятности попадания этого семейства в отражающее положение ω при заданной условиями эксперимента угловой расходимости падающего пучка рентгеновских лучей γ (γ-угол, под которым видна проекция фокуса источника излучения). В целом для поликристалла геометрический фактор, угловая часть которого обозначается символом G, имеет вид где l – высота щели, пропускающей рассеянное излучение в детекторе, R – расстояние от образца до детектора. Кроме того, интегральная интенсивность пропорциональна времени нахождения узла в отражающем положении. Эта зависимость описывается фактором Лоренца, L=1/sinθcosθ.
Фактор повторяемости Для поликристаллов интегральная интенсивность пропорциональна не только отражательной способности кристалла при нахождении в отражательном положении данного семейства кристаллических плоскостей {H 1 H 2 H 3}, но и числу p эквивалентных плоскостей данного типа, определяемому симметрией кристалла, Это число называют фактором повторяемости. Например, для плоскостей типа (110) кубического кристалла с индексами соответственно
Фактор поглощения Для достаточно крупных объектов существенным является поглощение где μ – линейный коэффициент поглощения, s 1 и s 2 – длины путей, проходимых лучом, рассеиваемым элементом объема d. V соответственно до и после рассеяния. Фактор поглощения А может быть легко вычислен для рассеивающих образцов, имеющих сравнительно простую форму. Например, для кристаллической пластинки, сквозь которую падающий пучок не проходит из-за поглощения, при равенстве углов падения и отражения (на пластинку) A=S 0/2 μ, где S 0 – сечение первичного пучка.
Экстинкция (I) Рентгеновские лучи рассеиваются атомом, так как последний приводится рентгеновским пучком в состояние колебаний, и каждый электрон в нем тогда сам действует как источник излучения. Волна, рассеянная узловой плоскостью, будет результирующей волн, рассеянных с различными разностями фаз, причем суммарная волна отличается по фазе от первичного пучка на 90°. Из рисунка видно, что рентгеновские лучи, отраженные некоторым семейством плоскостей решетки под углом θ, будут падающим пучком под углом θ по отношению к обратной стороне тех же плоскостей, и потому снова будет иметь место отражение. При том и другом отражениях возникают изменения фазы на 90°, и, следовательно, дважды отраженный луч будет отличаться на 180° по фазе от падающего луча и потому должен снижать его интенсивность. Однако эффект становится значительным только в том случае, если рассматриваемый рефлекс достаточно интенсивен; иначе говоря, интенсивность первичного пучка будет уменьшена, если он проходит через кристалл под углом отражения. Этот эффект должен возникать только в тех участках кристалла, где он идеален; его называют первичной экстинкцией.
Экстинкция (II) Если кристалл не идеален, задача становится более трудной. Кристалл следует рассматривать как состоящий из большого числа небольших блоков, идеальных, но слегка отличающихся по ориентации. Такому кристаллу приписывается мозаичное строение. Первичная экстинкция в каждом блоке ослабляет лучи, проходящие сквозь него в отражающем направлении, но такие лучи будут проходить через лежащий ниже блок в направлении, не совпадающем точно с отражающим. Поэтому лучи, отражаемые нижним блоком, не будут ослаблены первичной экстинкцией в верхнем блоке. Таким образом, на рефлексы от кристалла с мозаичным строением первичная экстинкция не будет влиять в значительной степени, если эффективно-идеальные области малы. Однако поскольку отражение от малого кристаллика осуществляется в некотором интервале углов, то лучи, отраженные блоками, могут все же в какой-то степени подвергнуться первичной экстинкции в верхних блоках. Этот эффект экранирования нижних блоков верхними известен как вторичная экстинкция. Очевидно, он становится менее значительным по мере того, как снижается степень совершенства.
Результирующее выражение интегральной интенсивности дифракционного максимума для поликристалла При проведении относительных измерений с использованием образцов в виде толстой пластины, факторы одинаковые для всех дифракционных максимумов (I 0 el, n 2, λ 3, γ, l, R, A), опускают, и выражение для интенсивности рефлекса будет иметь вид: Если найденные положения и типы атомов правильны, то вычисленные значения интенсивностей различных рефлексов совпадут с соответствующими наблюдаемыми величинами. Если же координаты или тип атома не верны, то согласия между этими значениями не будет, придется искать другие координаты, и так до тех пор пока согласие не будет достигнуто.
Скачать презентацию Основы теории рассеяния рентгеновских лучей Рассеяние свободным
Основы теории рассеяния рентгеновских лучей.ppt