ОСНОВЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ И А Литвинов Институт

ОСНОВЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ И. А. Литвинов Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН. 420088, Россия, Казань, Арбузова, 8. факс (843)273 22 53 e-mail: litvinov@iopc. ru

Кристаллы – это бесконечные периодические структуры, составленные из атомов. Они могут быть одномерными (цепочки), двумерными (слои, пленки) и трехмерными (то, что обычно и называют кристаллами). Кристаллохимия – наука об атомном строении кристаллов и о его влиянии на физикохимические свойства кристаллических веществ 2

Рентгеновская кристаллография 1895: Вильгельм Конрад Рентген, открытие Х-лучей 1896, Вихерт и Стоукс: Х-лучи - очень короткие электромагнитные волны 1907, Вин: оценка длины волны рентгеновского излучения ~10 -8 см 1910, Лауэ: уравнения для “атомных” 2 D- и 3 D-дифракционных решеток 1912, Фридрих и Книппинг: первая дифрактограмма 3

Первая рентгеновская установка (1912 г. ) и первая дифрактограмма кристалла медного купороса 4

М. А. Порай-Кошиц. Основы структурного анализа химических соединений. М. , 1989 г. , -192 с. 5

Дифракция рентгеновских лучей на кристалле Условие Лауэ Дополнительное условие для ортогональной системы 6

7

8

Рентгеновская дифрактометрия 1. Монокристалл, «белое» излучение (фиксирован Θ, все λ) – метод Лауэ 2. Кристаллический порошок, монохроматическое излучение (фиксирована λ, все Θ) – порошковая дифрактометрия 3. Монокристалл, монохроматическое излучение (λ фиксирована, гониометр с варьируемыми углами) – рентгеноструктурный анализ (РСА) 9

Лауэграмма монокристалла на «белом» излучении Б. К. Вайнштейн, «Современная кристаллография » , т. 1, с. 283 10

Порошковая дифрактограмма Na. Cl dhkl=l/(2 sin q) 200 1/dhkl 2 = (h 2+k 2+l 2)/a 2 (di+1: di)2 }3: 4 }4: 8 и т. д. 220 400 a = 5. 64 A 111 222 311 420 422 11

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов Монокристальные автоматические рентгеновские дифрактометры Порошковый дифрактометр D 8 ADVANCE Smart Apex II Kappa Apex II 12

Держатель, игла и монокристалл 13

Центрирование кристалла под микроскопом на гониометре 14

Изображение с 2 D-детектора 15

Этапы обработки массива дифракционных данных массив интенсивностей {I(2 qm, jm, km)} индицирование массив рефлексов {Ihkl}, параметры ячейки определение пространственной группы {|Fhkl|2}, a, b, c, a, b, g, V, пр. группа, пред. состав оценка фаз рефлексов {fhkl} то же + пробные амплитуды {Fhkl} расшифровка стр-ры серия фурье-преобразований то же + пробные координаты атомов {xi/a, yi/b, zi/c} уточнение МНК наборы {xi/a, yi/b, zi/c, Bij}, {Fhklэксп} и {Fhklрасч. }, R-фактор 16

Структурная амплитуда Интегральная форма записи структурной амплитуды Электронная плотность в элементарной ячейке кристалла |Fhkl| = k√Ihkl Связь структурной амплитуды с интенсивностью отражения 17

Фазовая проблема РСА |Fhkl| = k√Ihkl 1. Метод межатомной функции (метод тяжёлого атома, Метод Паттерсона). 18

2. Прямые методы. 19

Выявление атомов в фурье-синтезе COOH HN CH H 2 C CH 2 L-пролин 20

R-фактор (фактор расходимости): | |Fhklвыч. | – |Fhklэксп. | | R = ——————— | Fhklэксп. | R-фактор показывает, как уточняемая модель кристаллической структуры согласуется с массивом дифракционных данных. Как правило, в РСА R<0. 10; структуру с R≤ 0. 05 обычно считают надежно установленной. В современном РСА погрешности расстояний между легкими атомами (С-С, C-N и др. ) ≤ 0. 01 Å, валентных углов (С-С-С и др. ) ≤ 10. 21

Положения Н из разностного фурье-синтеза 22

Уточнение структуры | |Fhklвыч. | – |Fhklэксп. | | R = ——————— | Fhklэксп. | 23

Представление данных РСА в химической статье 1. параметры ячейки, пр. группа, кол-во I(hkl), Z, R-фактор 2. краткое описание исследования структуры 3. краткое обсуждение структуры 4. основные длины связей и валентные углы 5. координаты атомов в ячейке (депонируются в банке данных) 6. рисунок молекулы или (и) проекции элементарной ячейки молекула глицил-глицина H 2 NCH 2 C(O)−NHCH 2 COOH 24

Координаты атомов x/a, y/b, z/c в ячейке и их температурные параметры 25

1. 0 26

Представление результатов РСА Compound 3 s Compound 3 g O 2 -C 3 1. 447(2) 1. 453(4) O 2 -C 2 1. 403(2) 1. 373(5) C 1 -C 2 1. 506(3) 1. 523(5) C 2 -C 3 1. 480(2) 1. 453(5) C 3 -C 4 1. 488(5) C 3 -C 20 1. 484(2) C 3 -H 3 0. 95(2) 1. 08(4) Hlg 1 -C 2 1. 749(2) 1. 948(4)

Рентгендифракционный анализ (метод порошка) Дифрактограмма смеси Na. Cl + Al 2 O 3 1: 1 (Cu Kα, l=1. 5418 Å) корундовое число вещества Х: CN=I 100% (X)/I 100%(α-Al 2 O 3) * Na. Cl * ** Al 2 O 3 30

Изучение процесса образования клатрата альфа и бета-форм каликсарена с бензолом. Дифрактограмма клатрата трет-бутилкаликс[6]арена (1) с бензолом (β-форма), полученного насыщением образца парами бензола при 298 K. 1 • 2. 82 C 6 H 6 Теоретическая дифрактограмма клатрата третбутилкаликс[6]арена (1) с бензолом (β-форма), рассчитанная на основании монокристальных данных [M. Halit, D. Oehler, M. Perrin, A. Thozet, R. Perrin, J. Vicens, M. Bourakhouadar, J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem, 1988, 6, 613 -623]. 31

Метод Ритвельда: УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПО ДАННЫМ ПОРОШКОВОЙ ДИФРАКЦИИ 32

Уточнение структуры по методу Ритвельда Молекула комплекса бис(4 -(4 -метоксистирил)пиридин-1 -оксида) уранила динитрата СЕМЕНОВА ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ N-ОКСИДОВ 33

«Палладиевые черни» : наночастицы металлического Pd Модель: ГЦК-упаковка, 7 оболочек, ~Pd 1400(CO)x. Oy диаметр ~3 нм О. А. Белякова, ИНЭОС РАН, 2004 г. 34

Pd 145(CO)60(PEt 3)30: РСА монокристалла (N. T. Tran, D. R. Powell, L. F. Dahl, Angew. Chem. Int. Ed. , 2000, 39, 4121) Маккеевское икосаэдрическое ядро Pd 55 Оболочка Pd 60(CO)60 30 «шапок» Pd(PEt 3) диаметр металлоостова 1. 7 нм 11

Синтез и кристаллические структуры кластеров [Ag 123 S 35(St. Bu)50] и [Ag 344 S 124(St. Bu)96]. D. Fenske et al. Angew. Chem. , 2005, 44, 5242 -5246. Максимальный диаметр молекулы 3. 7 нм. 12

Комплексы каликсрезорцинарена с ДМСО и водой. По данным ЯМР и ИК-спектроскопии наблюдается конформационная неоднородность макроцикла. РСА одного кристалла не подтвердил эти выводы. РСА порошка кристаллов показал, что в нем присутствуют и другие кристаллы, отличающиеся от изученных монокристальным методом. 13

Комплексы каликсрезорцинарена с ДМСО и водой. Был проведен планомерный поиск других кристаллов, и найдено 5 различных кристаллов в одном образце! I. 1”Host” 4 H 2 O 2 DMSO II. 1”Host” 3 H 2 O 4 DMSO = “Host”; III. 2”Host” 8 DMSO IV. 2”Host” 12 DMSO V. 2”Host” 6 H 2 O 2 DMSO Конформация макроцикла Ромбические моноклинные триклинные I II, V III, IV 14

Комплексы тиакаликсарена с трис-бипиридилкобальтом, ДМСО и водой. • Параметры ячейки: a = 17. 366(5), b = 22. 249(4), c = 29. 090(5) Å , = 102. 22(3) , объем V = 10985(3) Å 3. Кристалл в маточном растворе (ДМСО и вода). В ячейке свободный объем 2887 Å 3 • Параметры ячейки: a = 15. 672(5), b = 21. 971(5), c = 29. 109(5) Å, = 101. 09(1) , объем V = 9836(4) Å3. Кристалл на воздухе. Свободный объем 886 Å3. К упаковки = 0. 65 К упаковки = 0. 55 Данные ИК-спектроскопии подтверждают большое число молекул воды в кристалле 1. 15

Абсолютная структура и абсолютная конфигурация 16

17 12 20 A 3 4 Me 1 O 10 5 9 B 6 8 7 H 18 C 2 Me 13 C 14 Me 1 2 19 11 16 D 15 16 O Me * O * * OH Me * * * Me O OH ИЗОСТЕВИОЛ (4 a, 8 b, 13 b)-13 - метил-16 -оксо-17 -норкауран-18 -карбоновая кислота Индивидуальный стереоизомер (энантиомер) (R)-C 4, (S)-C 5, (R)-C 8, (S)-C 9, (S)-C 10, (S)-C 13 17

Упаковка комплекса состава 2: 1 и его спиральная супрамолекулярная организация COOH O= =O COOH H 2 N O= COOH =O COOH 18

Поиск закономерностей пространственного строения соединений, корреляций «структура – свойство» , в том числе реакционная способность и биологическая активность. Sir James W. Black The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1988 "for discoveries of important principles for drug treatment" 19

Геометрия молекулы и упаковка рацемического гидрохлорида пропранолола 13 1. Y. Barrans, M. Cotrait, J. Dangouman, Acta Crystallogr. , Sect B. , 1973, B 29, 1264. 2. 0. H. L. Ammon, D-B. Howe, W. D. Erhardt, A. Baesamo, B. Macchia, F. Macchia, W. E. Keefe, Acta Crystallogr. , Sect B. , 1977, B 33, 21. 20

Рассчитанная по экспериментальным данным теоретическая фазовая диаграмма плавления гидрохлорида пропранолола. Геометрия независимых молекул в структуре рацемического гидрохлорида пропранолола Фрагмент кристаллической упаковки рацемического гидрохлорида пропранолола (P 21) Ионные кристаллические радиусы анионов галогенов: J = 2. 20 Å Br = 1. 96 Å Cl = 1. 81 Å F = 1. 33 Å 21 Бредихин А. А. , Савельев Д. В. , Бредихина З. А. , Губайдуллин А. Т. , Литвинов И. А. Пропранолол: свободное основание и гидрохлорид. // Известия АН. Сер. Химич. 2003. № 4. С. 812 -820.

Водородные связи в кристалле рацемического гидройодида пропранолола. P -1 Упаковка молекул в кристалле рацемического (конгломерат) гидрофторида пропранолола P 21 Bredikhin A. A. , Bredikhina Z. A. , Gubaidullin A. T. , Krivolapov D. B. , Litvinov I. A. Rational approch to a conglomerate-forming propranolol derivative: pointed modification of the crystal structure. // Mendeleev Communications, Vol. 14 (2004), Number 6, Pages 268 -270. 22

16 Параметры кристаллов скалемических гидрогалогенидов пропранолола Образец aǺ BǺ cǺ βo V= Ǻ 3 dвыч г/см 3 Z Пространственная группа HF 7. 104(5) 8. 694(5) 12. 21(2) 94. 13(8) 753(1) 1. 23 2 P 21 HCl 6. 880 (6) 9. 701(7) 12. 43 (1) 94. 13 (8) 753(1) 1. 18 2 P 21 HBr 6. 824 (3) 10. 140 (7) 12. 08 (1) 93. 12 (6) 835(1) 1. 35 2 P 21 HI 6. 804(9) 10. 446(5) 12. 305 (4) 91. 47 (5) 874 (1) 1. 47 2 P 21 Параметры кристаллов рацемических гидрогалогенидов пропранолола Образец aǺ BǺ cǺ α βo γ VǺ 3 Dвыч г/см 3 Z Пространственная группа HCl 8. 274 (7) 13. 977 (9) 14. 023 (8) 90 98. 87 (5) 90 1602(2) 1. 62 4 P 21 HBr 14. 143 (6) 8. 341 (7) 14. 29 (1) 90 100. 73 (5) 90 1675(2) 1. 53 4 P 21 HI 8. 264 (3) 8. 532 (2) 12. 290(4) 103. 39(3) 98. 62 (3) 93. 30(3) 829. 6(5) 1. 62 2 Р-1 23

Схема разделения рацемического пропранолола на энантиомеры кристаллизацией его гидрофторида методом вовлечения (resolution by entrainment) Бредихин А. А. , Бредихина З. А. , Диева С. А. , Синяшин О. Г. Способ разделения на энантиомеры рацемического 1 (изопропилами но) 3 (1 нафтилокси) 2 пропанола // Патент РФ № 2245868 (2005). 24

Экспериментальное распределение электронной плотности в кристаллах и химическая связь: новые подходы и результаты «Мне представляется, что экспериментальное изучение рассеянного излучения, в особенности рассеяния лёгкими атомами, должно привлечь больше внимания, поскольку именно таким образом можно определять расположение электронов в атомах» P. Debye. Dispersion of Roentgen Rays, Ann. Phys. 1915, 46, p. 809 25

Распределение деформационной электронной плотности Топологический анализ (r) Электростатический потенциал, дипольный момент, нелинейнооптические свойства 26

Вилочные водородные связи ? P 21/c, Z=4, R=0. 0312, 110 K N(5’)H(5 NA’)…N(7) H…N 2. 35Ǻ, 126 (r)=0. 092 eǺ-3, 2 (r)=1. 06 eǺ-5 V(r)=-0. 0081 a. e (2. 54 ккал/моль) N(5’)H(5 NA’)…N(4) H…N 2. 25Ǻ, 163 (r)=0. 106 eǺ-3, 2 (r)=1. 12 eǺ-5 V(r)=-0. 0095 a. e (2. 98 ккал/моль) (М. Ю. Антипин, К. А. Лысенко, ИНЭОС РАН) 27

Лауреаты Нобелевской премии Даниэль Шехтман

• БЛАГОДАРНОСТИ Проф. Ю. Л. Словохотову (МГУ) Член-корр. РАН Антипину М. Ю За предоставление графических материалов

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ