Основы наноструктурной организации природных дисперсных систем почв Курс

Основы наноструктурной организации природных дисперсных систем (почв) Курс лекций читает Федотов Геннадий Николаевич

При чтении курса я, в целом, буду придерживаться учебного пособия Федотов Г. Н. , Шалаев В. С. Основы наноструктурной организации почв Книжку можно скачать с сайта электронной библиотеки факультета почвоведения (http: //www. pochva. com/index. php? content=2) Данный курс читается впервые и по мере необходимости в него будут вноситься изменения.

l l l l Курс будет состоять из следующих разделов: Введение, дающее общие представления о почвах. Современные микроскопические методы исследования наноструктурной организации почв. Основы коллоидной химии. Основы физики полимеров. Основы супрамолекулярной химии. Основы теории фракталов и синергетики и их приложение к исследованию почв. Традиционные представления о гумусовых веществах. Современные представления о наноструктурной организации почв.

Почва – незаменимое достояние и источник богатства человечества. Именно она является важнейшим условием жизни всех растений, животных и микроорганизмов, обитающих на суше земного шара. Она обеспечивает нас продуктами питания и поддерживает устойчивое состояние экосистем. Почва является уникальной средой обитания биоты, включает в свой состав косные материалы и образуется в результате взаимодействия между ними. Почва является чрезвычайно сложным объектом для исследования, так как для понимания происходящих в ней процессов необходимо обладать знаниями в области органической, неорганической, аналитической, физической и коллоидной химий, энзимологии, микробиологии, зоологии, минералогии и ряда других наук.

Рассмотрим несколько определений, позволяющих понять, что из себя представляют почвы. «Почвой следует называть «дневные» , или наружные» , горизонты горных пород, естественно измененные совместным воздействием воды, воздуха и различного рода организмов, живых и мертвых» . В. В. Докучаев

«Почва — поверхностный слой литосферы Земли, обладающий плодородием и представляющий собой полифункциональную гетерогенную открытую четырёхфазную (твёрдая, жидкая, газообразная фазы и живые организмы) структурную систему, образовавшуюся в результате выветривания горных пород и жизнедеятельности организмов. Её рассматривают как особую природную мембрану (биогеомембрану), регулирующую взаимодействие между биосферой, гидросферой, и атмосферой Земли. » Википедия

«Почва особое природное образование, обладающее рядом свойств, присущих живой и неживой природе; состоит из генетически связанных горизонтов (образуют почвенный профиль), возникающих в результате преобразования поверхностных слоев литосферы под совместным воздействием воды, воздуха и организмов; характеризуется плодородием. » Большая советская энциклопедия

Выделяют следующие основные факторы почвообразования: l климат; l материнская порода; l растительный и животный мир; l рельеф; l геологический возраст территории, а также хозяйственную деятельность человека.

Климат влияет на характер выветривания горных пород, воздействует на тепловой и водный режимы почв, обусловливая проходящие в ней процессы и их интенсивность, и в значительной степени определяет растительный покров и животный мир.

Материнская порода в процессе почвообразования превращается в почву. От её гранулометрического (механического) состава и структурных особенностей зависят физические свойства почв – водо- и воздухопроницаемость, водоудерживающая способность и т. д. , а, следовательно, водновоздушно-тепловой режим почвы, скорость передвижения веществ в почве и др. Минералогический состав материнской породы определяет минералогический и химический состав почв и первоначальное содержание в ней элементов питания для растений.

Растительность непосредственно воздействует на почву: корни рыхлят и оструктуривают почвенную массу, извлекают из неё минеральные элементы. В естественных условиях минеральные и органические вещества поступают в почву и на её поверхность в виде корневого и наземного опада. Годовое количество опада изменяется примерно от 5 -6 ц/га в пустынях и 10 ц/га в арктических тундрах до 250 ц/га во влажных тропических лесах. Различен и качественный состав опада: его зольность изменяется от 1 до 15%. В почвах опад подвергается воздействию микрофлоры, минерализирующей до 80 -90% его массы и участвующей в синтезе гумусовых веществ, которые образуются из продуктов распада и микробных метаболитов. Представители животного мира (главным образом беспозвоночные, живущие в верхних горизонтах почв и в растительных остатках на поверхности) в процессе жизнедеятельности значительно ускоряют разложение органических веществ и способствуют формированию органо-минеральных почвенных агрегатов, т. е. структуры.

Основное влияние рельефа заключается в перераспределении по земной поверхности климатических (влаги, тепла и их соотношения) и др. факторов формирования почв. Время развития зрелого почвенного профиля для разных условий – от нескольких сотен до нескольких тысяч лет. Возраст территории вообще и почв в частности, а также изменения условий почвообразования в процессе их развития оказывают существенное влияние на строение, свойства и состав почв. При сходных географических условиях почвообразования почвы. , имеющие неодинаковые возраст и историю развития, могут существенно различаться и принадлежать к разным классификационным группам.

Хозяйственная деятельность человека влияет на некоторые факторы почвообразования, например на растительность (вырубка леса, замена его травянистыми фитоценозами и др. ), и непосредственно на почвы путём её механической обработки, мелиорации, внесения минеральных и органических удобрений и т. п. При соответствующем сочетании этих воздействий можно направленно изменять почвообразовательный процесс и свойства почв. В связи с интенсификацией сельского хозяйства влияние человека на почвенные процессы непрерывно возрастает.

Рассмотрим почвы как составные части различных экосистем. Для экосистем характерно так называемое неосознанное целеполагание. Наиболее четко это положение сформулировал Кеннет Уатт: "Сообщество животных и растений в любом месте земного шара представляет собой совокупность видов, которая обеспечивает максимальное использование попадающей на Землю солнечной радиации".

По мнению Г. А. Заварзина, если объект не совместим с системой, то, каково бы не было его происхождение, он не может в ней существовать. Циклически же возобновляемый объект существует в несвойственных ему условиях лишь ограниченное время. Он непрерывно должен меняться в процессе возобновления согласно своему окружению или исчезнуть. По его мнению биологическая эволюция идет в направлении повышения приспособленности подсистем и биообъектов к экосистеме.

С этих позиций почвы должны представлять собой среду, которую населяющие ее организмы приспосабливают для своего существования. Таким образом, осуществляется оптимальное выполнение основной функции экосистемы. В итоге почвы должны эволюционировать в направлении повышения их устойчивости, достигая практически совершенных в данных условиях параметров для существования биоты.

Выше было приведено несколько определений понятия «почва» . Хорошо видно, что они отражают, в первую очередь, генетический и географический аспекты, а также воздействие факторов почвообразования. Хорошо известно, что всеобъемлющие определения давать довольно сложно. Также как и модели систем определения являются некой карикатурой реальности, в которых обращено внимание, в первую очередь, на те аспекты, которые интересуют исследователя.

Если мы ставим задачу преобразования почв – направленного улучшения их свойств, то нужны материаловедческие подходы и соответствующее определение понятия почв. В основе существующих представлений о строении и функционировании почв лежит трехфазная, или физическая, модель. В соответствии с ней почва являет собой систему из трех фаз: твердой, жидкой и газообразной.

Твердую фазу образуют первичные минералы, наследуемые от горных пород, и вторичные, возникающие из первичных за счет их трансформации. В эту фазу входит также нерастворимое в воде органическое вещество. Размеры твердых частиц чрезвычайно разнообразны: от нескольких нанометров (коллоидные частицы вторичных минералов и гуминовых кислот) до сантиметров в поперечнике (камни). Жидкая фаза – это почвенный раствор, заполняющий поровое пространство между твердыми частицами. Газовую фазу составляет воздух в порах, который значительно отличается по составу от атмосферного.

Наиболее важную роль в обеспечении почвенного плодородия играет коллоидная составляющая почв. Именно она обеспечивает высокую влагоудерживающую способность почв, накопление в почвах питательных веществ, обусловливает существование почвенной макроструктуры и, как следствие, почвенного плодородия.

До недавнего времени представления о структурной организации почвенных коллоидов носили общий характер. Считалось, что коллоидные частицы существуют в почвах в виде двух коллоидных систем: плотных гелей на поверхности относительно крупных почвенных частиц, а также в виде органических и неорганических коллоидных частиц в почвенном растворе. Как следствие, почву часто рассматривали не как систему, обусловленную функциональным взаимодействием входящих в нее частей, а как набор частиц, различных, в том числе и коллоидных, размеров, т. е. очень часто применялся достаточно упрощенный подход.

Недостаточность внимания, которое уделяли изучению почвенных коллоидов, имела объективные причины. Химические методы анализа определения содержания ионов или молекул в почве были хорошо разработаны и достаточно просты. А вот методы исследования почвенных компонентов в коллоидном состоянии были в тот период разработаны недостаточно. Сейчас ситуация кардинально изменилась. Существующие методы позволяют изучать наноструктурную организацию почв.

Мы рассмотрим некоторые из них: l Просвечивающую электронную микроскопию. l Растровую электронную микроскопию. l Рентгеновский микроанализ. l Туннельную микроскопию. l Атомно-силовую микроскопию

Электронный микроскоп расширил предел разрешения от длины световой волны до атомных размеров, а точнее до межплоскостных расстояний – величин порядка 0, 15 нм. Первые попытки сфокусировать пучок электронов при помощи электростатических и электромагнитных линз были сделаны в 20 -х годах XX века. Первый электронный микроскоп был создан в 30 -х годах. Это был просвечивающий микроскоп и предназначался для изучения порошков, тонких пленок и срезов.

Просвечивающий электронный микроскоп во многом аналогичен оптическому микроскопу проходящего света. Источник электронов (энергией 100 -400 кэ. В) заменяет источник света и находится сверху колонны микроскопа, в то время как система регистрации – внизу. Источником электронов является нагретая вольфрамовая нить, создающая пучок электронов с высокой плотностью тока (до 5 х104 А/м 2). Электроны имеют малую длину свободного пробега в воздухе, и поэтому колонна микроскопа находится в условиях вакуума. Обычно вакуум должен иметь порядок 10 -6 торр.

Пучок высокоэнергетичных электронов фокусируется системой электромагнитных конденсорных линз за счет регулировки тока линз. Изображение обычно строится на флуоресцентном экране. Типичные значения удельного тока экрана равны 10 -11 - 10 -10 А/м 2, а при максимальных увеличених они еще ниже. Для регистрации изображения раньше использовали фотопленку, но, как и в оптической микроскопии, она все более и более вытесняется цифровыми камерами.

Контраст изображения в просвечивающем электронном микроскопе определяется, главным образом, упругим рассеянием электронов. Интенсивность рассеяния пучка зависит от толщины и плотности образца. Если за образцом поместить диафрагму, устраняется большинство рассеянных электронов, и изображение создается электронами, которые не были рассеяны. Вероятность упругого рассеяния электрона зависит от коэффициента рассеяния, возрастающего с ростом атомного номера, и от общего количества атомов пропорционального толщине и плотности образца. Поэтому более плотные участки выглядят на электронно-микроскопическом изображении более темными.

Просвечивающая электронная микроскопия Вирус полиомиелита Размер одной частицы – 30 нм

Вирусы табачной мозаики. Длина частицы - 300 нм.

Игла туннельного микроскопа. Вольфрам с окисной пленкой 100 нм

Частица илистой фракции дерново-подзолистой почвы

Появление после Второй мировой войны растрового электронного микроскопа (РЭМ) с присущей ему значительной глубиной фокуса (она превосходит глубину фокуса просвечивающего электронного микроскопа в 300 раз) сделало возможным получать изображения почвенных объектов в трех измерениях. Дополнительным преимуществом использования РЭМ является то, что приготовление образцов для исследований быстрое и простое и не требует специальных манипуляций. Высокая разрешающая способность РЭМ позволяет вскрывать детали микростроения почвенных компонентов, обнаруживать микроскопические проявления элементарных почвенных процессов.

Растровый электронный микроскоп работает по другому принципу. Основное различие принципов работы просвечивающего и растрового электронных микроскопов связано со способом сбора данных и формированием изображения. Как и в оптическом микроскопе, в просвечивающем электронном микроскопе информацию собирают непрерывно со всей изучаемой области, а увеличенное изображение фокусируют при помощи линз. Другими словами, информация со всех точек изображения собирается одновременно.

В растровом электронном микроскопе информация собирается последовательно для каждой точки по мере движения первичного пучка. На это требуется время, необходимое для получения статистически значимого сигнала от каждой точки. Скорость сканирования должна быть не слишком большой, чтобы гарантировать статистическую значимость сигнала, и время формирования изображения ограничено скоростью сканирования и числом точек. Таким образом, различие состоит в различии оптического изображения, формируемого одновременно всей областью, и растрового изображения, создаваемого последовательно точка за точкой.

Источником электронов в РЭМ является эмиттер электронов с отрицательным потенциалом (обычно 3 -30 к. В), который ускоряет электроны в направлении образца. Большинство широко известных эмиттеров представляют собой вольфрамовую нить накаливания (диаметром около 0, 1 мм), изогнутую в форме шпильки для волос и приваренную к ножкам, смонтированным на изоляторе. Нить нагревается током примерно до 2700 К; тогда электроны получают достаточно тепловой энергии, чтобы преодолеть потенциальный барьер поверхности. Сетка, или «венельт» имеет отрицательный потенциал относительно катода и ограничивает эффективную площадь эмиссии областью вблизи вершины катода. Анод представляет собой заземленную пластину с апертурой для прохождения пучка.

При проникновении первичных электронов в образец они за счет упругих взаимодействий рассеиваются во всех направлениях, что связано с очень большой массой ядра по сравнению с электроном.

1 – Оже-электроны, 2 – вторичные электроны, 3 – отраженные электроны, 4 – характеристическое рентгеновское излучение, 5 – тормозное рентгеновское излучение, 6 – флуоресценция.

Вторичные электроны образуются в результате электронной бомбардировки материала и отличаются от обратно рассеянных электронов гораздо более низкой энергией, в среднем только несколько электрон-вольт. Некоторые из вторичных электронов производятся первичными электронами в момент их вхождения в образец, а остальные – обратно рассеянными электронами при выходе из образца. Коэффициент выхода вторичных электронов, определяется как число вторичных электронов на падающий электрон. Его значение находится примерно между 0, 1 и 0, 2.

Изображения во вторичных электронах (SE), которые показывают топографию образца, являются наиболее популярным режимом работы. Обычно вторичные электроны регистрируются с помощью «сцинтиллятора» , который светится при бомбардировке электронами, свет преобразуется в электрический сигнал фотоумножителем. Однако вторичные электроны излучаются с энергиями в несколько электронвольт (э. В) и должны быть ускорены, чтобы на выходе сцинтиллятора иметь подходящую величину сигнала. По этой причине на металлизированный слой на поверхности сцинтиллятора подается положительный потенциал (примерно +10 к. В). Наиболее широко в РЭМ используется детектор Эверхарта - Торнли (Э-Т), схематическое устройство которого показано на рисунке.

Детектор Эверхарта - Торнли, используемый в РЭМ: вторичные электроны с низкой энергией (SE) притягиваются положительным потенциалом +200 В на сетке и ускоряются с помощью +10 к. В, приложенных к сцинтиллятору; свет, произведенный сцинтиллятором, проходит через «светопровод» к внешнему фотоумножителю, который преобразует свет в электрический сигнал;

Пространственное разрешение определяется как размер наименьшей детали, ясно видимой на изображении; оно ограничивается не только диаметром электронного пучка, но и взаимодействием электронов с поверхностью образца. Диаметр пучка может быть снижен, в принципе, до нескольких нм. Во многих случаях, однако, нет необходимости добиваться предельного разрешения, и можно работать при больших диаметрах пучка и больших токах. Вторичные электроны излучаются из самых поверхностных слоев образца с энергиями порядка нескольких электронвольт. Выход вторичных электронов (SE) возрастает с увеличением угла между пучком и поверхностью образца, давая картину, близкую к той, которая получается при освещении твердотельного объекта частично прямым и частично рассеянным светом, делая такую топографическую информацию легко доступной интуитивному восприятию

Вторичные электроны имеют слишком малую энергию, чтобы проходить в твердом теле расстояние более 10 нм, поэтому из образца выходят только те SE, которые образовались вблизи поверхности и недалеко от точки входа первичного пучка в образец. Пространственное разрешение изображения формируется преимущественно такими электронами и зависит главным образом от диаметра первичного пучка. Однако вторичные электроны также образуются и обратно рассеянными электронами и при высоких атомных номерах образца таким путем их производится больше, чем непосредственно первичным пучком. Причем вторичные электроны, произведенные обратно рассеянными электронами (BSE), могут выходить с поверхности образца на гораздо большем удалении от точки входа первичного пучка.

Тонкие детали, воспроизводимые вторичными электронами, образованными непосредственно пучком, накладываются на относительно нерезкое изображение, формируемое вторичными электронами, образованными обратно рассеянными электронами (эффект можно уменьшить, используя низкое ускоряющее напряжение, которое уменьшает область, образуемую вторичными электронами, создаваемых обратно рассеянными электронами). Однако при больших увеличениях образованные BSE вторичные электроны дают вклад в интенсивность фона, сравнимый со вторичными электронами, производимыми первичным пучком.

Влияние рабочего расстояния на изображение больше Уменьшается разрешающая способность Увеличивается глубина резкости Рабочее расстояние Уменьшается глубина резкости Возрастает разрешающая способность меньше

Влияние ускоряющего напряжения на изображение больше Возрастает разрешающая способность Хуже видно поверхностные структуры. Образец сильнее повреждается. Образец сильнее заряжается. Сильнее выражен эффект края. Ускоряющее напряжение Уменьшается разрешающая способность меньше Лучше видно поверхностные структуры. Образец меньше повреждается. Образец меньше заряжается. Слабее выражен эффект края.

Влияние тока пучка на изображение больше Уменьшается разрешающая способность Возрастает повреждение образца Получается сглаженное изображение Ток пучка Возрастает зернистость изображения меньше Возрастает разрешающая способность Уменьшается возможность повреждения образца

Влияние размера пятна на изображение Размер пятна 0 ← → 99 Разрешающая Выше ← → Ниже способность Диаметр исследуемой Ниже ← → Выше области Ток пучка Ниже ← → Выше Повреждение образца Меньше ← → Больше Качество изображения Зернист ← → Сглажен

Изображение частицы илистой фракции чернозема

Изображение частицы илистой фракции дерново-подзолистой почвы

Изображение почвенного раствора, выделенного из чернозема (ув. 100000)

Изображение почвенного раствора, выделенного из чернозема (ув. 30000)

Гелевая пленка на подложке слюды, выделяющаяся из почвенных агрегатов дерново-подзолистой почвы. Увеличении 500×.