ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СОЕДИНЕНИЙ ВХОДЯЩИХ В НЕФТЬ Ароматические углеводороды

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СОЕДИНЕНИЙ, ВХОДЯЩИХ В НЕФТЬ Ароматические углеводороды (арены) Ароматические углеводороды являются одним из трех классов (парафины, нафтены, ароматика) представляющих нефть как единую систему. Распределение ароматических углеводородов по фракциям нефти можно выразить следующим графиком:

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СОЕДИНЕНИЙ, ВХОДЯЩИХ В НЕФТЬ Ароматические углеводороды (арены)

Ароматические углеводороды нефтей В нефтях I класса легких по плотности ( 0, 85) наблюдается относительное преобладание ароматических углеводородов в легких и светлых фракциях, выкипающих до 300 ºС, в них ароматика представлена в виде моно- и бициклических структур. Моноструктуры – это гомологи бензола (толуол, ксилолы, этилбензол). Бициклические структуры – это нафталин и его гомологи. Это парафинистые нефти.

Ароматические углеводороды нефтей В нефтях II класса средних по плотности ( = 0, 85 -0, 9), распределение ароматики по фракциям происходит почти равномерно, основная их часть располагается во фракциях в пределах 250 -450 ºС. Это би- и трициклические структуры. Трициклические структуры – это фенантрен и антрацен, и их гомологи. Гомологи фенантрена присутствуют в нефтях в значительно большем количестве, чем производные антрацена, что объясняется распространением этих структур в растительных и животных тканях.

Ароматические углеводороды нефтей В нефтях III класса тяжелых по плотности ( 0, 9 и выше), ароматика концентрируется в высококипящих фракциях, это поликонденсированные ароматические углеводороды, имеющие в своей структуре более 3 -4 бензольных колец. Ароматические углеводороды высококипящих фракций в своем составе имеют не только бензольное кольцо, но и нафтеновые кольца, парафиновые заместители, а так же и гетероатомные компоненты Нефти III классов – это нефти нафтенового или нафтеноароматического основания.

Ароматические углеводороды нефтей Нефти I класса по геологическому возрасту более взрослые, нефти II класса по возрасту несколько моложе, нефти III класса самые молодые. Нефти I класса можно отнести к девонским нефтям. Девонские нефти – это более зрелые парафинистые нефти с малым содержанием ароматики и серы. Нефти III класса можно отнести к карбоновым нефтям. Карбоновые угленосные нефти – это более молодые нефти, с повышенным содержанием ароматики и серы.

Ароматические углеводороды нефтей Название ароматические углеводороды сложилось исторически. Впервые ароматика была выделена из эфирных масел, бальзамов и растительных масел, которые обладают приятным запахом. В конце XIX века Морковниковым были выделены из бакинской нефти методом сульфирования бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и некоторые гомологи с боковыми алкильными цепями.

Ароматические углеводороды нефтей Ароматический углеводород имеет структуру правильного многоугольника, это замкнутая система, содержащая углеродных атомов 4 n + 2, где n – количество ароматических колец. Число углеродных атомов может быть 6 (бензол), 10 (нафталин), 14 (фенантрен, антрацен), 18 (хризен) и т. д. В этой структуре имеются -связи. Такая замкнутая структура существенно отражается на физико-химических свойствах ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды нефтей Ароматические углеводороды обладают наибольшей плотностью. По вязкости они занимают промежуточное положение между парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. С увеличением температуры выкипания фракции содержание ароматических структур возрастает. Во фракциях, выкипающих до 200 ºС, содержатся в основном гомологи бензола. Во фракциях 200 -350 ºС присутствуют моно- и бициклические нафталин и его гомологи. Во фракциях 350 ºС и выше появляются полициклические структуры.

Ароматические углеводороды нефтей Полициклические ароматические структуры недостаточно изучены: из-за сложности их структуры, гибридности строения, наличия в полициклах нафтеновых, парафиновых и гетероатомных фрагментов. Их назвать исключительно ароматическими нельзя. Полициклические структуры располагаются в тяжелых остатках и являются основой смолисто-асфальтеновых веществ.

Ароматические углеводороды нефтей По сравнению с другими классами ароматика в нефтях содержится меньше. Во фракциях до 200 ºС содержание бензола не превышает 5 %, хотя известны нефти с содержанием бензола 20 -30 %. В бензиновых фракциях присутствуют ароматические углеводороды с числом углеродных атомов не более 9 -10.

Ароматические углеводороды нефтей В средних фракциях 200 -350 ºС содержание ароматических углеводородов доходит до 15 -30 %, это в основном гомологи нафталина, дифенила, дибензила. Среди гомологов нафталина больше всего содержится моно-, ди-, три- и тетраметилнафталина. В меньшей степени содержатся нафталины с большей длиной боковых цепей. Такие соединения, по сравнению с нафталином, являются термически менее устойчивы и более реакционноспособны.

Ароматические углеводороды нефтей

Ароматические углеводороды нефтей В увеличением температуры выкипания фракции появляются три- и тетра- циклические структуры. Это фенантрен, антрацен, пирен, хризен и их гомологи.

Ароматические углеводороды нефтей

Ароматические углеводороды нефтей Ароматические углеводороды легко адсорбируются на силикагелях и алюмосиликатах, и это свойство используется для их разделения. Для выделения полициклических ароматических углеводородов используют метод жидкостной адсорбционной хроматографии с применением элюатов (растворителей).

Ароматические углеводороды нефтей Физические свойства аренов зависят от строения молекулы углеводорода. Ароматика имеет самую высокую плотность, однако с увеличением числа и длины алифатических заместителей, плотность арена уменьшается. Плотность замещенного ароматического углеводорода зависит от места расположения заместителей. Ароматический углеводород, имеющий заместители рядом, имеет большую плотность, чем у того арена, у которого заместители в разброс.

Ароматические углеводороды нефтей Физические свойства Температура плавления замещенных ароматических углеводородов также зависит от места расположения заместителей. Чем симметричнее молекула, тем выше t. ПЛ. : t. ПЛ. , ºС п-ксилол + 13, 2 м-ксилол 47, 6 о-ксилол 25, 0

Ароматические углеводороды нефтей Физические свойства Температура плавления аренов зависит от формы молекул. Асимметрия одного заместителя относительно другого затрудняет упорядоченность структуры, тем самым затрудняет его кристаллизацию. Чем более симметричны молекулы, тем компактнее они упаковываются в кристаллической решетке и тем выше температура кристаллизации

Ароматические углеводороды нефтей Физические свойства У ароматических углеводородов выше показатель преломления, чем у парафинов и нафтенов, что позволяет их легко идентифицировать. Арены обладают высокой растворяющей способностью, поэтому они нашли широкое применение в процессах селективной очистки масел в качестве экстрагентов и для производства битумов.

Ароматические углеводороды нефтей Бензол широко используется в нефтехимической промышленности, существуют различные направления его использования:

Ароматические углеводороды нефтей

Ароматические углеводороды нефтей Присутствие аренов с боковыми цепями в бензинах желательно, они обладают высокими ОЧ. Однако наличие аренов снижают качество бензинов, реактивных и дизельных топлив, т. к. ухудшают сгорание топлива и вызывают нагарообразование, осложняя экологическую ситуацию. По ГОСТ допустимое содержание аренов в реактивном топливе не должно превышать 20 -22 % масс. Такое содержание позволяет получать авиакеросины с повышенной плотностью. Наоборот, наличие их в значительных количествах в дизельных топливах ухудшает процесс сгорания топлива, снижает ЦЧ.

Ароматические углеводороды нефтей Моноциклические ароматические углеводороды с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства. Полициклические ароматические углеводороды ухудшают эксплуатационные свойства смазочных масел и должны быть удалены в процессе очистки.

Ароматические углеводороды нефтей Ароматические углеводороды обладают высокой растворяющей способностью по отношению к органическим веществам, но содержание их во многих растворителях нефтяного происхождения ограничивают из -за высокой токсичности (ПДК паров бензола в воздухе составляет 5 мг/м 3, толуола и ксилолов – 50 мг/м 3). В настоящее время ароматические углеводороды применяются как компоненты нефтепродуктов, растворители, в качестве сырья для нефтехимического синтеза, а также в производстве взрывчатых веществ.

Углеводороды смешанного строения (гибридные) Значительная часть углеводородов нефти имеет смешанное или гибридное строение. В молекулах таких углеводородов имеются различные структурные элементы: ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические парафиновые цепи нормального и разветвленного строения. Их можно разделить на три типа: 1) парафино-циклопарафиновые; 2) парафино-ароматические; 3) парафино-циклопарафино-ароматические.

Углеводороды смешанного строения (гибридные) Простейшими представителями циклоалканов-аренов, гомологи которых присутствуют в бензиновых и керосиногазойлевых фракциях, являются:

Углеводороды смешанного строения (гибридные) Ароматические циклы гибридных углеводородов замещены почти исключительно метильными группами, а алициклические имеют один или два более длинных алкильных заместителя.

Углеводороды смешанного строения (гибридные) Масляные фракции целиком состоят из углеводородов смешанного строения, представленные на 50 -70 % моно- и бициклическими нафтенами с длинными парафиновыми цепями. Гибридные соединения с моно- или бициклическими ароматическими кольцами с длинными парафиновыми цепями могут входить в состав церезинов. Третий тип гибридных углеводородов распространен в высокомолекулярной части нефти.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции галогенирования: Бензол и его производные легко взаимодействуют с Br 2 в присутствии катализатора Al. Br 3, при этом все атомы Н замещаются на Br: C 6 H 6 + 6 Br 2 C 6 Br 6 + 6 HBr

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции нитрования: Ароматические углеводороды легко вступают в реакции с азотной кислотой в присутствии серной кислоты. Процесс нитрования протекает ступенчато, бензол может присоединить только две нитрогруппы: C 6 H 6 + HNO 3 C 6 H 5 NO 2 + H 2 O (нитробензол) C 6 H 5 NO 2 + HNO 3 (изб. ) C 6 H 4(NO 2)3 + H 2 O (динитробензол) Толуол может присоединить три нитрогруппы CH 3 C 6 H 2(NO 2)3 – взрывчатое вещество тринитротолуол – тротил.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции сульфирования: Бензол взаимодействует с серной кислотой, образуя моносульфокислоту. С 6 Н 6 + H 2 SO 4 КОНЦ, C 6 H 5 SO 3 H + H 2 O Эти кислоты могут быть использованы в качестве сырья для получения ПАВ или синтетических моющих средств путем нейтрализации щелочью. C 6 H 5 SO 3 Na – жидкое мыло.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции сульфирования: Если сульфировать гомологи бензола, то сульфогруппа легче присоединяется в пара- положение и труднее в ортоположение. Если в гомологах бензола имеются длинные боковые цепи, то сульфирование затрудняется. Если сульфировать с использованием олеума, то можно получить ди-, три- сульфогруппы в структуре арена.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции сульфирования: Если у гомолога бензола имеется шесть заместителей, то молекула вообще не сульфируется. Такая молекула не сульфируется. Реакции сульфирования лежат в основе метода определения ароматики в бензинах, керосинах, дизельных фракциях.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции окисления: При окислении гомологов бензола перманганатом калия при нагревании боковые алкильные цепи окисляются, образуя карбоксильные группы, при этом можно получить двухосновные, трехосновные карбоновые кислоты.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции окисления: При окислении изопропилбензола (кумола) образуются фенол и ацетон. Основные стадии кумольного метода – окисление кумола в гидроперекись и кислотное разложение гидроперекиси на фенол и ацетон:

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции окисления: В условиях каталитического крекинга и каталитического риформинга незамещенные арены устойчивы. В присутствии кислотных катализаторов алкилзамещенные аренов подвергаются изомеризации по положению заместителей, диспропорционированию и деалкилированию.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции изомеризации протекают по карбкатионному механизму в боковых алкильных цепях. Ксилолы дают равновесную смесь орто-, мета- и пара-изомеров, а также этилбензола.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции диспропорционирования:

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции деалкилирования: При высоких температурах происходит отщепление боковой цепи с образованием незамещенного арена и алкана. Этот процесс имеет промышленное значение, т. к. из всех аренов наибольшая потребность определяется в бензоле. В нефтепереработке этот процесс называется гидродеалкилированием. С помощью этого процесса получают бензол из толуола, нафталин из метил- и диметилнафталина.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Арены с более длинными боковыми цепями с числом углеродных атомов более трех, распадаются по -правилу, где самая слабая связь:

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции алкилирования: Главным потребителем бензола являются производства этилбензола и стирола. Основное количество этилбензола получают алкилированием бензола этиленом в присутствии Al. Cl 3 и небольшого количества воды, добавляемой для образования HCl.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции гидрирования: Каталитическое гидрирование или присоединение водорода по месту кратных связей протекает в присутствии металлов Cu, Ni, Co, Pt, Pd. Это очень важная реакция, т. к. циклогексан является сырьем для получения капролактама, синтетических волокон, капрона.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Реакции гидрирования: Гидрироваться могут не только моноциклические арены, но и ди-, и три- циклические, при этом гидрируется либо одно кольцо, либо все.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Комплексообразование с пикриновой кислотой: Полициклические арены (нафталин, антрацен и его гомологи) образуют пикраты – кристаллы желтого цвета, имеющие четкие t. ПЛАВ. Каждому полициклическому арену соответствует пикрат с определенной t. ПЛАВ. , можно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Комплексообразование с пикриновой кислотой: Образование комплекса происходит за счет донорноакцепторного взаимодействия арена (донор -электронов) с пикриновой кислотой (акцептор -электронов). В комплексе молекулы углеводорода и пикриновой кислоты располагаются друг над другом в параллельных плоскостях.

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Комплексообразование с пикриновой кислотой:

Ароматические углеводороды нефтей Химические свойства Комплексообразование с пикриновой кислотой используется как метод выделения полициклических аренов. Пикраты легко разлагаются горячей водой, пикриновая кислота растворяется в воде, полициклические арены выделяются в свободном виде.