Основное уравнение электрохимической кинетики Влияние строения заряженной межфазной

Основное уравнение электрохимической кинетики. Влияние строения заряженной межфазной границы на скорость гетерогенных процессов переноса заряда. Уравнение Фрумкина Поляризационные кривые Электродные реакции, контролируемые скоростью массопереноса Диффузионная кинетика в том числе в условиях миграции и конвекции. Диффузный и диффузионный слои у поверхности электрода. Стационарная поляризации. диффузия. Полярографическая волна при концентрационной Вращающийся дисковый электрод (ДЭ). Применение ДЭ в АХ и для исследования механизма реакций.

Основное уравнение электрохимической кинетики в рамках теории Фольмера и Эрдей-Груза 1930 г.

Влияние строения заряженной межфазной границы на скорость гетерогенных процессов переноса заряда, А. Н. Фрумкин (1933 г. ).

Поляризационные кривые разряда-ионизации Oxz+ + nē Redz n В области малых перенапряжений, где выполняется условие << RT/F 25 м. В уравнение преобразуется в линейную зависимость тока от перенапряжения: Идеально поляризуемый электрод — это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю: i 0 = 0. Идеально неполяризуемый электрод — это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена: i 0 = .

Поляризационные кривые разряда-ионизации Поляризационная кривая стадии переноса заряда при g. Ox = const, g. Red = const, 1 = const и = 0, 5 в полулогарифмических координатах

Электродные реакции, контролируемые скоростью массопереноса Лимитирующая стадия – массоперенос. Осуществляется по трем механизмам. • Диффузия (градиент концентрации) • Миграция (электрическое поле) • Конвекция (перемешивание естественное или принудительное) ck (t, x, y, z) Ox + ne ↔ Red Индекс s означает нахождение компонентов Ox и Red у поверхности электрода

Диффузный и диффузионный слои у поверхности электрода Э л ек т СS р о д Диффузионный слой Red С 0 i d Зависимость концентрации реагирующего вещества от расстояния до поверхности электрода при отсутствии тока (1) и пропускании катодного тока (2) Ox d 0 0 x

Стационарная дифузия

Потенциал полуволны

Полярографическая волна при концентрационной поляризации Зависимость тока от потенциала: для разряда ионов металла на соответствующей амальгаме; ─ для разряда ионов металла на чистой ртути; ─ для анодного растворения амальгамы в растворе фонового электролита.

Катодное восстановление металла Mn+ + nē → M 0 Зависимость тока от концентрационной поляризации при разряде ионов металла на одноименном металле

Миграция в процессах массопереноса. Диффузия плюс миграция в стационарных условиях Суммарный процесс диффузии и миграции описывается уравнением вида: 14

Разряд катионов Ag+ на серебряном электроде в бинарном растворе Ag. NO 3 Ag+ + ē → Ag 0

Конвективная диффузия и метод вращающегося дискового электрода • Размешивание раствора ускоряет процесс массопереноса реагентов и продуктов реакции за счет того, что уменьшается толщина диффузионного слоя, возрастают градиенты концентрации этих веществ у поверхности электрода и их потоки диффузии. • Впервые решение задачи проведено Нернстом (1904 г. ) при условии, что толщина диффузионного слоя и неперемешивемого слоя совпадают. • в условиях размешивания диффузия реагентов к электроду и продуктов реакции от элек трода происходит в движущихся слоях, причем приближе нии к электроду скорость движения раствора относительно поверхности уменьшается. Это обстоя тельство сильно осложняет решение за дачконвективной диффузии. • Задача существенно упрощается для вращающегося дискового электрода.

Диффузионный слой вблизи поверхности дискового электрода 17

Уравнение Левича

Типы вращающихся дисковых электродов 19 вращающийся дисковый электрод с кольцом

Применение вращающегося дискового электрода Благодаря точному математическому описанию вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных задач: аналитическая химия (связь тока и концентрации); механизм реакций (определение числа электронов, коэффициентов диффузии); 20