Органическое вещество в литогенезе Лекция

Органическое вещество в литогенезе Лекция 7 ДИАГЕНЕЗ -ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

Шкалы эволюции пород и ОВ в процессе литогенеза • Разные исследователи (Тиссо и Вельте, 1981; Н. Б. Вассоевич, 1969) по разному ограничивают стадии диагенеза, катагенеза и метагенеза. Тиссо и Вельте Rо – показатель ! отражения витринита Ro в масле ! Vг – выход летучих КУУЛ – каменный уголь (КУ) с высоким выходом летучих КУНЛ – КУ с низким выходом летучих Главные отличия в понимании границ диагенеза и катагенеза. Мы ограничиваем диагенез температурой 25°С, Тиссо - 50°С (Rо = 0, 5% )

Диагенетические преобразования OB • Преобразование OB тесно связано со следующим этапом в жизни осадка и ОВ — этапом диагенеза. • «Диагенез — совокупность природных процессов преобразования рыхлых осадков в породу или процес c ов физико-химического уравновешивания первичных компонентов осадка в термодинамических условиях поверхности Земли» (Н. М. Страхов). • Под диагенезом понимается процесс, благодаря которому система приближается к равновесной в условиях неглубокого захоронения и который ведет к консолидации осадка. • Интервал глубин, где происходит этот процесс, составляет первые сотни метров. • В редких случаях он может увеличиваться до 2000 м. • В интервале глубин, отвечающем диагенезу, Т ( до 25 0 C) и Р возрастают незначительно. • Трансформация ОВ протекают в мягких условиях.

Диагенетические преобразования OB • В седиментогенезе накапливаются осадки - минеральная часть, поровые воды, некрома отмерших животных, растений (совместно автохтонных, аллохтопных и переработанных) и многочисленные живые МО. • Осадки, отложившиеся в субаквальных обстановках, содержат огромное количество воды (пористость глинистого ила, находящегося на глубине 5 см от поверхности дна, достигает 80%), Н 2 О составляет 60% общего веса осадка. • Эта смесь не равновесна и поэтому не отличается стабильностью. • Наиболее активными являются МО, большей части аэробные и анаэробные бактерии, пользующиеся широким распространением. • Диагенез можно разделить на две стадии – ранний и поздний. • Деятельность МО определяет практически все протекающие в раннем диагенезе процессы, поэтому его называют микробиальной стадией литогенеза. • В позднем диагенезе ОВ также испытывает преобразования, частично связанные с микробиальной деятельностью, поэтому в целом диагенез — это биогенная стадия преобразования ОВ и осадка.

Этапы диагенеза - преобразовании минеральной части • Н. М. Страхов выделил 4 этапа диагенеза, где происходит преобразование минеральной части осадка: • Первый самый ранний из них протекает в верхнем слое осадка, находящемся в окислительной или нейтральной обстановке. • В бассейнах с нормальным кислородным режимом толщина этого слоя 10 -15 см, но может достигать и 0, 5 м. • В бассейнах с дефицитом О этот слой не превышает нескольких сантиметров или вообще отсутствует. • В течение этого этапа образуются железомарганцевые конкреции, фосфориты, некоторые цеолиты; продолжительность его от нескольких дней до тысячелетий. • Второй этап раннего диагенеза протекает в современных осадках до глубин 10 м и характеризуется восстановлением сульфатов Fe и Mn. • Для третьего этапа характерно прекращение бактериальной деятельности. Происходит перераспределение новообразованных минералов, формирование конкреций, локальная цементация и перекристаллизация ранее образовавшихся минералов. • На четвертом этапе происходит превращение рыхлого осадка в крепкую компактную породу ( литификация ), отжим поровых вод протекает до глубин 300 м. • Происходит дегидратация водных минералов и частичная перекристаллизация глинистых минералов.

Диагенетические преобразования OB • С глубиной происходит сокращение количества МО уже на глубине в несколько дм, особенно контрастное в современных отложениях Мирового океана. Для всех типов осадков морей и озер – преобладание аэробов над анаэробами. • Концентрация бактерий в современных осадках залива Сан-Диего (Калифорния) (по Б. Тиссо, Д. Вельте, 1981)

Этапы диагенеза • Биохимическое разложение ОВ начинается сразу после отмирания бионтов еще в эуфотическом слое, но наиболее интенсивно протекает в поверхностном слое осадка. Белки и углеводы частично подвергаются расщеплению в водной толще. В результате в осадках присутствуют аминокислоты и сахара, содержание их редко превышает 10% и быстро сокращается с глубиной; Количество ЖК также сокращается, но в некоторых случаях их находят и на больших глубинах.

Диагенетические преобразования OB Аэробное разрушении ОВ • Процесс разложения ОВ протекает по-разному в зависимости от окислительно-восстановительных условий в осадке. • В то же время количество и качество ОВ формируют окислительно- восстановительный потенциал осадка (Еh). • Еh среды осадконакопления определяет степень изолированности этой среды от прямого доступа свободного О 2 и деятельность МО, зависящих от количества и качества ОВ, присутствующего в осадке. • В окислительных обстановках бактерии используют О 2 и окисляют ОВ до СО 2 и воды: • С 6 Н 12 О 6 + 6 О 2 = 6 СО 2 + 6 Н 2 О. • В условиях продолжающегося доступа О 2 ОВ может израсходоваться полностью. • Так и происходило и происходит во многих хорошо аэрируемых песках, в которых практически отсутствует Сорг.

Диагенетические преобразования OB Анаэробное разрушение и преобразование ОВ • Высокая биопродуктивность ОВ способствует появлению обстановок, характеризующихся дефицитом О , выразившимся в низких и отрицательных значениях Eh. • В анаэробном разрушении ОВ выделяются две стадии. • На первой — гетеротрофная группа анаэробных бактерий, так называемые первичные анаэробы , подвергают ферментативному гидролизу и брожению основные классы органических соединений (белки, панлипоидины, углеводы) с образованием низших жирных кислот, спиртов, альдегидов, кетонов, СО 2 и Н 2 О (метаболиты). • Эти метаболиты на второй стадии анаэробной деструкции служат субстратами для вторичных анаэробов – сульфатредуцирующих, метаногенерирующих, водородогенерирующих и др. бактерий. • В анаэробных природных экосистемах в процессе деструкции ОВ происходит постоянное потребление низкомолекулярных органических соединений - продуктов деструкции биополимеров. • При этом первая стадия анаэробного разложения, как правило, опережает вторую , поэтому в иловых водах осадков накапливается некоторое количество простых веществ (жирных кислот, спиртов, альдегидов, кетонов и др. ).

Анаэробное разрушении ОВ • Анаэробное разрушение углеводов ОВ идет по схеме: • C 6 H 12 О 6 + 6 Н 2 О = 6 СО 2 + 12 Н 2 • СО 2 + 4 Н 2 → СН 4 + 2 Н 2 О • Биохимическая трансформация OB сопровождается интенсивным газообразованием. • По расчетам В. А. Успенского, 26, 5% ОВ осадков теряется в виде газа • При метаболизме бактерий в придонных осадках образуются СО 2, H 2 S, CH 4, NH 3 и N 2. • Главный компонент свободных газов осадков — СН 4. Он генерируется анаэробными бактериями, главным образом трех родов ( Methanobacterium , Methanococus и Methanosarcina ) из СО 2 , H 2 , ацетата, жирных спиртов, образовавшихся в результате сбраживания целлюлозы. • Изотопный состав С биохимического СН 4 самый легкий (до -75 промилей).

Анаэробное разрушении ОВ • Анаэробное разрушение ( первичные анаэробы) белков с образованием спирта идет по схеме: гидролиз , дезаминирование, и декарбоксилирование: • Далее спирты включаются в метаболизм вторичных анаэробов. • гидролиз, дезаминирование • R - СН – СООН + Н 2 О —> R – СН – СООН + NH 3 NH 2 ОН декарбоксилирование R – СН – СООН – СО 2 R – СН 2 + СО 2 ОН

Процесс сульфатредукции Сульфатредуцирующие бактерии — анаэробные гетеротрофы извлекают О из сульфатов; которые всегда присутствуют в морских водах. Н 2 S, образующийся в результате бактериального восстановления сульфатов иловой воды, в основном фиксируется в виде нерастворимых (или плохо растворимых) соединений в твердой минеральной фазе осадков - сульфидная ( сульфиды железа), пиритная, элементарная сера и органические сульфиды. Процессы идут по схеме: При недостатке железа H 2 S растворяется в придонной воде. В окислительных условиях аэробы - серные бактерии — снова переводят H 2 S в сульфат или окисляют до элементарной S, которая может образовываться в осадках только в результате окисления H 2 S и других сульфидов. В процессе бактериальной сульфатредукции происходит фракционирование изотопов S: восстановленные продукты (в том числе и S органическая) обогащаются легким изотопом 32 S, окисленные - тяжелым, т. е. в остаточном сульфате накапливается тяжелый изотоп 34 S.

Биохимическое преобразование липидов и липоидов • Липоидные и липидные вещества ( не растворяются в воде ) менее подвержены изменению в седиментогенезе, что определяется биохимической стойкостью биомолекул, устойчивостью к микробиальному (ферментативному) разрушению в осадке и химической стойкостью биомолекул. • Из биомолекул образуются более стойкие соединения, которые можно отнести к двум группам новообразований: • 1) геолипоидины , способные растворяться в органических растворителях (с аналитической точки зрения это битумоиды); • 2) геополимерлипоидины — высокомолекулярные, потерявшие способность растворяться в органических растворителях — нерастворимые компоненты керогена. • Специфической чертой и тех и других является унаследованность основных элементов молекулярной структуры (углеродного скелета) исходных панлипоидинов , т. е. цепей, состоящих из (—СН 2 —) групп, изопреноидных цепей, циклических структур типа циклических терпенов.

Биохимическое преобразование липидов и липоидов В осадке на ранней стадии диагенеза протекают биохимические реакции: декарбоксилирование, гидролиз, гидратация, этерификация, дегидратация, в результате которых происходит распад до более стойких соединений, в основном карбоновых кислот, а также образуется незначительное количество УВ. УВ фитан Реакция солеобразования приводит к увеличению молекулярной массы органических молекул

Биохимическое преобразование липидов и липоидов увеличение молекулярной массы органических молекул УВ-ный радикал Реакции ангидридизации и этерификации также приводят к увеличению молекулярной массы органических молекул.

Биохимическое преобразование липидов и липоидов В результате этих реакций в ОВ осадка на ранней стадии диагенеза накапливаются длинноцепочечные спирты и кетоны, воски, растительные смолы. Сохраняются унаследованные от ЖВ биопродуцентов длинные цепи н-алканов, изопреноидные структуры алифатических и циклических терпенов - стеранов, гопанов и других тритерпанов. Радикалы могут быть высокомолекулярные алифатические и полициклические

Образование гуминовых веществ – процесс поликонденсации • Часть ОВ, которая не была включена в метаболизм анаэробных бактерий, вскоре оказывается в составе вновь образованных полимерных структур — гуминовых веществ, объединяющих гуминовые и фульвокислоты. • Процесс начинается в седиментогенезе и продолжается в диагенезе. • Степень обогащения современных осадков гуминовыми и фульвокислотами и их природа, видимо, различны и определяются конкретными условиями осадконакопления. • В верхнем (от 0 до 10 м) слое содержание фульвовых и гуминовых кислот колеблется от 10 до 70% всего ОВ, причем наивысшие концентрации их установлены в дельтовых и эстуарных терригенных илах. • В гуминовых кислотах сорбируются и концентрируются тяжелые металлы: U, V, Сu, Ni, которые могут формировать металлоорганические комплексы или входить в порфинове ядро - фрагмент молекулы хлорофилла.

Состав гуминовых кислот • Поля, характеризующие гуминовые кислоты и кероген современных и слабо преобразованных древних отложений, на диаграмме ван Кревеллена, отражают особенности их элементного состава. • В составе гуминовых кислот повышенное содержание О, а соотношение С/Н близко к керогену II и III типа. • По строению ГК в субаквальных осадках сильно отличаются от ГК почвенных. • Фенольные составляющие в ГК морских осадков представлены менее широко. Величина атомарного отношения Н/С у них возрастает до 1, 00— 1, 30, у ГК почв она составляет 0, 50— 1, 00. Это является следствием обогащения морских ГК алифатическими и алициклическими структурами

Переход в нерастворимые соединения ОВ • При увеличении глубины захоронения пределы изменения содержаний фульвовых и гуминовых кислот сужаются, так как последние превращаются в нерастворимые гумины. Пример структуры фульфокислот (S. D. Killops, V. J. Killops, 1993) • В составе ОВ осадков возникает особая группа высокомолекулярных соединений, прочно связанных с минеральной частью осадка, — так называемые остаточные нерастворимые соединения (НОВ). • Переход в нерастворимое состояние при диагенезе осадков осуществляется в гораздо более широком диапазоне глубин и времени ( несколько миллионов лет и сотни метров), чем на предыдущих стадиях преобразования ОВ.

Эволюция органических составляющих современных осадков в зависимостиот глубины погружения. • С увеличением глубины захоронения нерастворимые гумины начинают преобладать над фульвовыми и гуминовыми кислотами. • Органический материал приобретает более конденсированную структуру. Начинает формироваться незрелый кероген ФК — фульвовые кислоты, ГК — гуминовые кислоты, Г или К — гумины или кероген.

Общая схема эволюции органического вещества с момента его отложения до начала метаморфизма. • Процесс перехода от гумина к керогену заключается в переходе от биополимеров , синтезированных живыми организмами, к геополимерам посредством фракционирования, частичного разложения и перегруппировки блоков, которыми сложены макромолекулы, он проходит в три этапа: биохимическое разложение, поликонденсация и переход в нерастворимое состояние. седиментогенез В диагенезе продолжается биохимическое преобразование, поликонденсация ОВ и переход в диагенез нерастворимое состояние. У — углеводы; АК — аминокислоты; ФК — фульвокислоты; ГК — гуминовые кислоты; Л — липиды, липоиды; УВ — углеводороды; NS 0 — гетеросоединения

Окислительно-восстановительные условия в раннем диагенезе • Главным направлением превращения липидного материала в диагенезе является образование нерастворимых компонентов керогена, причем ход этих превращений контролируется окислительно- восстановительными условиями формирования и преобразования осадка. • Относительно окислительные условия способствуют формированию больших количеств нерастворимой части керогена. • Восстановительные — сохранению липидных веществ в виде битуминозных компонентов. • В результате в ОВ осадка на ранней стадии диагенеза накапливаются длинноцепочечные спирты и кетоны, воски, растительные смолы, при этом сохраняются унаследованные от биопродуцентов длинные цепи н- алканов, изопреноидные структуры, стераны и гопаны.

Окислительно-восстановительные условия в раннем диагенезе • Окислительно-восстановительные условия в осадке определяются содержанием ОВ. Возникновению восстановительных обстановок способствуют высокая биопродуктивность, повышенная скорость осадконакопления, в результате которой ОВ быстрее выводится из зоны аэрации. • Показателем окислительно-восстановительной обстановки, господствующей в осадке на ранней стадии диагенеза (ранняя стадия фоссилизации), является характерный комплекс сингенетических минералов - в основном соединения серы и железа (аутигенно-минералогических форм железа ).

Геохимические фации • По соотношению сингенетических минеральных образований серы и железа выделяют геохимические фации. • Геохимические фации выделяются как для современных, так и ископаемых оотложений. • «Геохимическая фация» - комплекс отложений, характеризующийся одинаковыми изначальными геохимическими показателями или сходными условиями преобразования ОВ. • Выделенные фации именуются по преобладанию минералогической формы железа, поэтому они отвечают минералогическим фациям. Разные авторы используют разные названия геохимических фаций. • Н. М. Страхов использовал преобладающий состав минералов железа — гидроокисная, сидеритовая, пиритовая. Каждая характеризуется определенным содержанием ОВ и Еh. • В. А. Успенский подчеркивал, что «высокая восстановительность» осадка, по существу, относится только к минеральной его части , ОВ в целом претерпевает окисление и в окислительных, и в восстановительных фациях отложений.

Геохимические фации • Л. А. Гуляева предложила выделять окислительно- восстановительные обстановки по количеству сульфидной серы (Sид): • I — окислительная - восстановление сульфатов не происходит, (Sид) — отсутствует; • II — субокислительная — восстановление сульфатов происходит на глубине; • III — восстановительная ( S ид ~ 0, 5% — слабо восстановительная, 1 -0, 5% - восстановительная, Sид > 1% - резко восстановительная); • IV — сероводородная, процесс восстановления сульфатов захватывает весь осадок, выделяющийся Н 2 S связывает все Fe, а избыток его выходит в придонную воду. • C уществует методика подсчета диагенетических потерь ОВ в породах.

Окислительно-восстановительные условия в раннем диагенезе • Восстановление и окисление фитола —пути образования С 19 (Pr) и С 20 (Ph) - изопреноидов. фитол О 2 Диагенез фитола в присутствии (а) и отсутствие (б) кислорода. а О 2 Н 2 S б

Окислительно-восстановительные условия в раннем диагенезе Окислительно-восстановительные условия раннего диагенеза регулируют соотношение основных хемофоссилий в ОВ и в нефтях : изопреноидов – пристана и фитана, гопанов С 34 и С 35. окислительные восстановительные Pr /Ph > 1 - окислительные Pr /Ph < 1 - восстановительные Гомогопановый индекс – гомогопан С 35/∑гопанов С 31 -35

Пути преобразования ОВ в седиментагенезе и диагенезе, приводящие к образованию керогена и хемофоссилий. белки биополимеры углеводы панлипоидины АК сахара сохранившие углеродный скелет ФК, ГК гумины истинные реликты геополимеры кероген хемофоссилии

Преобразование ОВ и источники. УВ на разных стадиях литогенеза (Тиссо, Вельте, 1981) Хемофоссилии представляются первым источником УВ в приповерхностных слоях осадков (жирная черная стрелка). Трансформация керогена – второй источник УВ (желтая стрелка). МВ - молекулярный вес.

Выводы • Диагенетический этап преобразования ОВ определяется микробиологическими процессами, где расходуется 95 -99% ОВ , достигшего дна бассейна. • Для ОВ все геохимические фации являются окислительными. • Диагенетический этап - важный момент геохимической истории ОВ, существенно определяющий его состав, ход дальнейших катагенетических преобразований ОВ и в конечном итоге его нефтематеринский потенциал. • Увеличение интенсивности окисления ОВ приводит к сокращению концентраций Сорг в осадке, уменьшению количества липидолипоидных компонентов в керогене и, несмотря на относительное накопление УВ приводит к снижению общего количества битумоида и УВ, т. е. к ухудшению начального нефтематеринского потенциала ОВ — Пнм. • К началу катагенеза в ОВ в малых количествах присутствуют УВ двух генераций: • 1) унаследованные от ЖВ (хемофоссилии), 2) новообразованные в диагенезе. • Увеличение нерастворимой части ОВ отражает усиление поликонденсации и потерю функциональных групп, что ведет к превращению фульвовых и гуминовых кислот в гумин и кероген. • В диагенезе формируется нерастворимая часть ОВ — кероген, основной поставщик УВ в катагенезе.