Скачать презентацию Органическая химия твердого тела Рассмотрим влияния специфические твердофазного Скачать презентацию Органическая химия твердого тела Рассмотрим влияния специфические твердофазного

Органическая химия твердого тела01.ppt

  • Количество слайдов: 101

Органическая химия твердого тела Рассмотрим влияния специфические твердофазного проявления состояния на химические свойства органических Органическая химия твердого тела Рассмотрим влияния специфические твердофазного проявления состояния на химические свойства органических соединений.

1 Некоторые органические реакции в твердом состоянии приводят к образованию совсем иных продуктов, чем 1 Некоторые органические реакции в твердом состоянии приводят к образованию совсем иных продуктов, чем реакции тех же веществ в растворе 2 Среди твердофазных органических соединений обнаружены вещества с интересными физическими свойствами, в частности “органические металлы”, например полиацетилен

Топохимический контроль органических реакций в твердом состоянии • В традиционной органической химии реакционная способность Топохимический контроль органических реакций в твердом состоянии • В традиционной органической химии реакционная способность веществ и состав продуктов их взаимодействия определяются структурой молекул реагентов

• Однако для некоторых реакций в твердом состоянии важен контроль, т. е. также • Однако для некоторых реакций в твердом состоянии важен контроль, т. е. также топохимический влияние кристаллической структуры исходных веществ и в особенности способа упаковки отдельных кристаллическую решетку молекул в

• В большинстве кристаллов упаковка молекул характеризуется упорядоченностью регулярностью, допускающими ограниченный набор Подвижность • В большинстве кристаллов упаковка молекул характеризуется упорядоченностью регулярностью, допускающими ограниченный набор Подвижность молекул результате отдельные лишь ориентации также и строго молекул. ограничена. молекулы В могут взаимодействовать друг с другом лишь при выполнении некоторых вполне определенных требований.

• В первую очередь соседние молекулы должны обладать реакционными ориентированными соответствующими центрами, и • В первую очередь соседние молекулы должны обладать реакционными ориентированными соответствующими центрами, и благоприятно достаточно близко расположенными друг к другу. Например, чтобы была возможной реакция полимеризации, необходимо, чтобы пространственно сблизились олефиновые группы >C=C< соседних молекул.

• Установлено, что для прохождения полимеризации в твердом состоянии двойные связи должны быть • Установлено, что для прохождения полимеризации в твердом состоянии двойные связи должны быть примерно параллельны другу и расстояние между ними не должны превышать 4 А 0. Взаимодействие двух олефиновых групп приводит к образованию циклобутанового фрагмента структуры (рис. 21. 1 а) молекулярной

• Органические реакции в твердом состоянии, как правило, начинаются не спонтанно, а лишь • Органические реакции в твердом состоянии, как правило, начинаются не спонтанно, а лишь при вещественном инициировании или инициирующем воздействии топохимически Уф-излучения. контролируемых Продукты реакций в твердом состоянии часто значительно отличаются от продуктов реакции в растворах, что открывает возможность синтеза новых полимеров, оптически чистых веществ и т. п. .

• Роль топохимических фактора в органических реакциях чрезвычайно важна и хорошо известна химикам-органикам. • Роль топохимических фактора в органических реакциях чрезвычайно важна и хорошо известна химикам-органикам. Мы рассмотрим влияние только тех стерических факторов, которые возникают вследствие различных способов расположения молекул в кристаллических структурах

При этом можно выделить: 1 Внутримолекулярные эффекты, которые включают перегруппировки, образование циклических молекул, реакции При этом можно выделить: 1 Внутримолекулярные эффекты, которые включают перегруппировки, образование циклических молекул, реакции отщепления и другие процессы, проходящие в пределах одной молекулы 2 Межмолекулярные эффекты, проявляющиеся при взаимодействие молекул, занимающих соседние положения в молекулярном кристалле

Внутримолекулярные реакции. Конформационные эффекты • Молекулы большинства органических соединений, находящихся в газообразном или жидком Внутримолекулярные реакции. Конформационные эффекты • Молекулы большинства органических соединений, находящихся в газообразном или жидком состоянии, обладают гибкостью и могут менять свою форму. Пример такого поведения демонстрирует циклогексан, который может существовать в двух формах: кресла и ванны • (рис. 21. 1 б, в).

• Молекулы переходят из одной формы в другую достаточно легко, так как при • Молекулы переходят из одной формы в другую достаточно легко, так как при этом не происходит разрыв связей, такие эффекты носят название конформационных. В отличие от жидкостей и газов в твердом состоянии подобная гибкость и перестройка молекул практически исключаются.

• В результате какая то из конформаций молекулы оказывается “замороженной” и все последующие • В результате какая то из конформаций молекулы оказывается “замороженной” и все последующие возможностями Пример, реакции именно поясняющий ограничиваются этой конформации. различия протекания реакции в жидком и твердом состоянии приведен на (рис. 21. 2).

• Молекулы диметилового эфира мезо- , ’- дибромоадипиновой кислоты в кристаллическом состоянии принимают • Молекулы диметилового эфира мезо- , ’- дибромоадипиновой кислоты в кристаллическом состоянии принимают конформацию (1). При обработке кристаллов этого соединения газообразным аммиаком каждая такая молекула отщепляет две молекулы HBr и превращается в молекулу диметилового эфира транс-, трансмуконовой кислоты (2), также находящегося в твердом состоянии.

• и Важно, что молекулы и исходного вещества, продукта реакции обладают центром симметрии. • и Важно, что молекулы и исходного вещества, продукта реакции обладают центром симметрии. В растворе молекулы 1 образуют набор разнообразных конформаций, дающих при отщеплении HBr, различные стереоизомеры (3, 3’, 3” и др. )

Межмолекулярные реакции. Эффекты молекулярной упаковки • В жидкостях молекулы непрерывно совершают вращательные и поступательные Межмолекулярные реакции. Эффекты молекулярной упаковки • В жидкостях молекулы непрерывно совершают вращательные и поступательные движения, в результате чего взаимодействующие молекулы сталкиваются друг с другом ориентациях в самых различных

• В твердых телах молекулы, напротив, занимают фиксированные друг относительно друга положения при • В твердых телах молекулы, напротив, занимают фиксированные друг относительно друга положения при очень небольшом наборе возможных ориентаций, что накладывает жесткие ограничения на характер и возможности их взаимодействия. Используя это обстоятельство можно получить продукты. стереохимически чистые

• В некотором случае благодаря более близкому расположению молекул в твердом теле могут • В некотором случае благодаря более близкому расположению молекул в твердом теле могут быть осуществлены такие реакции, которые в жидком и газообразном состояниях вообще не происходят.

Фотодимеризация о-этокси-транскоричной кислоты • Структура молекулы этого вещества изображена на рис. 21. 3 (4). Фотодимеризация о-этокси-транскоричной кислоты • Структура молекулы этого вещества изображена на рис. 21. 3 (4). В кристаллическом состоянии могут существовать три полиморфные формы , , , которые отличаются взаимной ориентацией молекул в решетке

• Под действием ультрафиолетового облучения эти три формы ведут себя по-разному. • -Форма. • Под действием ультрафиолетового облучения эти три формы ведут себя по-разному. • -Форма. Кристаллы -формы образованы молекулами, расположенными по принципу “голова хвост” и образующими пары с центром симметрии (4’). При УФ-облучении происходит димеризация, приводящая к образованию молекул траксиллиновой кислоты (5), также обладающих центром симметрии.

• В этом превращении происходит сшивание соседних молекул по двойным связям и образование • В этом превращении происходит сшивание соседних молекул по двойным связям и образование в молекуле 5 циклобутанового кольца. Эта реакция может происходить только при таком взаимном расположении молекуля. Которое имеется в -форме. Относительное смещение реагирующих молекул, необходимое для их слияния в молекулу продукта, чрезвычайно мало.

• -Форма. В кристаллах -Формы молекулы, уложенные “голова к голове” (6) и связанные • -Форма. В кристаллах -Формы молекулы, уложенные “голова к голове” (6) и связанные зеркальной плоскостью, также способны димеризоваться путем присоединения по двум двойным связям. являются молекулы сохраняющие Продуктом димеризации траксиновой зеркальную расположения исходных молекул. кислоты, симметрию

• -Форма. кристаллах В кристаллизующейся -формы, из соседние этанола, молекулы расположены так, что • -Форма. кристаллах В кристаллизующейся -формы, из соседние этанола, молекулы расположены так, что их двойные связи оказываются удаленными друг от друга. В результате реакция фотодимеризации в -форме не происходит. В растворах этот процесс также не идет, но изомеризация. наблюдается цис, транс-

• В результате изучения большого числа реакций димеризации и полимеризации, подобных описанным выше, • В результате изучения большого числа реакций димеризации и полимеризации, подобных описанным выше, установлено, что определяющую роль в этих процессах играет относительное расположение двойных связей в соседних молекулах.

• Расстояние ≤ 4 А 0 благоприятствует протеканию реакции, а при больших расстояниях • Расстояние ≤ 4 А 0 благоприятствует протеканию реакции, а при больших расстояниях (~ 5 А 0) молекулы оказываются слишком далеко друг от друга, чтобы могло произойти циклоприсоединение. Требование параллельного расположения двойных связей и расстояния между ними, не превышают 4 А 0, известно как критерий Шмидта, определяющий возможность циклизации по двойным связям.

Фотополимеризация 2, 5 дистирилпиразина • В кристаллах 2, 5 -дистирилпиразина (8), выращенных из раствора, Фотополимеризация 2, 5 дистирилпиразина • В кристаллах 2, 5 -дистирилпиразина (8), выращенных из раствора, под действием УФоблучения образование при – 600 С происходит высокомолекулярного соединения (9), рис. 21. 4.

• Этот процесс также относится к числу топохимически контролируемых, так как его протекание • Этот процесс также относится к числу топохимически контролируемых, так как его протекание в сильной степени зависит от взаимного расположения молекул в образованном ими кристалле. На рис. 21. 4 показано, как отдельные молекулы (8) укладываются параллельно в горизонтальный ряд (10), каждая молекула при этом оказывается несколько смещенной относительно соседней.

• Расстояние между двойными связями соседних молекул составляет всего лишь 3, 94 А • Расстояние между двойными связями соседних молекул составляет всего лишь 3, 94 А 0, что способствует легкому протеканию фотоциклоприсоединения. Поскольку каждая молекула содержит по две двойные связи, образующийся продукт (9) характеризуется большой длиной цепи и стереорегулярной структурой.

• Полимеризация молекул (8) происходит также и в растворах, однако получающиеся при этом • Полимеризация молекул (8) происходит также и в растворах, однако получающиеся при этом полимеры отличаются структурой и меньшей длиной цепи. аморфной

Фотополимеризация диацетиленов • Молекулы углеводородов диацетиленового ряда 11 (рис. 21. 5) реакционноспособные образовании содержит Фотополимеризация диацетиленов • Молекулы углеводородов диацетиленового ряда 11 (рис. 21. 5) реакционноспособные образовании содержит тройные кристаллической по две связи. При решетки эти молекулы закономерным образом смещаются друг относительно друга (как это показано на рис. ).

• При выборе подходящего заместителя R можно добиться настолько близкого расположения тройных связей, • При выборе подходящего заместителя R можно добиться настолько близкого расположения тройных связей, что становится возможной результате реакция такого полимеризации. процесса, идущего В под действием УФ-облучения, получаются полимеры со стереорегулярной структурой.

Асимметрический синтез • В приведенных продуктов молекул реакций исходных примерах молекулы сохраняли веществ. симметрию Асимметрический синтез • В приведенных продуктов молекул реакций исходных примерах молекулы сохраняли веществ. симметрию Однако при взаимодействии двух разных веществ возможно образование некоторые асимметрических из которых оптической активностью. соединений, могут обладать

• Получение таких соединений в твердом состоянии основано на использовании твердых растворов исходных • Получение таких соединений в твердом состоянии основано на использовании твердых растворов исходных реагентов. • Органические твердые растворы образованы молекулами двух (или большего количества) соединений, неупорядоченно расположенными в узлах кристаллической решетки.

• На рис. соединений 21. 6 приведены (13, 14), приммеры которые могут образовывать • На рис. соединений 21. 6 приведены (13, 14), приммеры которые могут образовывать бинарный твердый раствор – замещенные бутадиены, различающиеся одним из заместителей. образовывать Эти соединения кристаллические могут твердые растворы с упорядоченной (а не хаотической) упаковкой молекул.

• В таких твердых растворах под действием облучения и при тщательном контроле других • В таких твердых растворах под действием облучения и при тщательном контроле других условий между молекулами (13, соседними 14) разнородными происходит реакция присоединения по двойной связи с образованием продукта (15), содержащего асимметрических атома углерода А и В. два

• Возможности осуществления подобных реакций синтеза асимметрических молекул весьма широки. Такой подход позволяет • Возможности осуществления подобных реакций синтеза асимметрических молекул весьма широки. Такой подход позволяет также получить важную информацию о механизмах образования оптически активных молекул, особенно в тех случаях, когда энантиомерные продукты образуются в неравных количествах.

• Эта информация становится доступной благодаря тому, что для изучения геометрии молекул реагентов • Эта информация становится доступной благодаря тому, что для изучения геометрии молекул реагентов и продукта можно применить рентгеноструктурный анализ

Димеризация антрацена. Роль дефектов кристаллической решетки • Топохимически контролируемые реакции фотодимеризации проходят в замещенных Димеризация антрацена. Роль дефектов кристаллической решетки • Топохимически контролируемые реакции фотодимеризации проходят в замещенных антраценах. Часто, однако, исследование этих реакций приносит неожиданные результаты.

• Так, в некоторых соединениях наблюдается фотодимеризация, которую нельзя было ожидать исходя из • Так, в некоторых соединениях наблюдается фотодимеризация, которую нельзя было ожидать исходя из геометрии упаковок молекул. • В других продукты ожидаемой. с случаях симетрией димеризация отличающейся дает от

• эти Проведенные исследования показали, что все непредсказуемые эфекты возникают благодаря наличию линейных • эти Проведенные исследования показали, что все непредсказуемые эфекты возникают благодаря наличию линейных и планарных дефектов органических кристаллов (дислокация, дефекты упаковки, антифазных границ). Пример соединения, димеризующегося неожиданным образом приведен на рис. 21. 7

• 9 -Цианоантрацен (16) образует кристаллическую структуру, в которой соседние молекулы обращены друг • 9 -Цианоантрацен (16) образует кристаллическую структуру, в которой соседние молекулы обращены друг к другу головами. В соответствии с этим следовало бы ожидать, что будет образовываться цис-димер (17). В действительности образуется транс-изомер (18). Происходит это потому что в кристаллах 9 - цианоантрацена имеются дефекты упаковки, вдоль каждого из которых одна половина фактически смещена относительно другой. кристалла

• Такое боковое смещение приводит к тому что молекулы, находящиеся по разные стороны • Такое боковое смещение приводит к тому что молекулы, находящиеся по разные стороны плоскости дефекта расположены по принципу “голова к хвосту”. При УФ-облучении молекулы, лежащие в области дефекта упаковки, проявляют большую реакционную способность, чем молекулы в объеме кристалла и димеризуются, образуя транс-изомер (18). Затем и весь кристалл димеризуется в транс-изомер.

Регулирование способа упаковки молекул в кристаллах • Открытие первых топохимически контролируемых органических реакций в Регулирование способа упаковки молекул в кристаллах • Открытие первых топохимически контролируемых органических реакций в твердой фазе совпадений во зависело взаимном от случайных расположении молекул в кристаллах исходных соединений.

• Однако чаще всего в органических кристаллах взаимная ориентация молекул, их реакционных центров, • Однако чаще всего в органических кристаллах взаимная ориентация молекул, их реакционных центров, а также расстояния между последними не способствуют успешному протеканию реакций. Поэтому для расширения возможностей метода топохимического контроля следует научиться модифицировать структуру кристаллов-реагентов и управлять ею.

• Было показано, галогенирования что (особенно в результате хлорирования) ароматических колей молекулы ароматических • Было показано, галогенирования что (особенно в результате хлорирования) ароматических колей молекулы ароматических соединений выстраиваются параллельно другу в слои, в которых плоскости соседних молекул перекрываются и располагаются под углом к плоскости слоя. Благодаря такому расположению в кристаллах создается плотная упаковка.

• Межслоевые расстояния составляют 4 А 0. Предполагается, что такое строение вызвано притяжением • Межслоевые расстояния составляют 4 А 0. Предполагается, что такое строение вызвано притяжением атомов хлора соседних слоев. Это позволило осуществить синтез широкого круга хлорзамещенных кристаллизующихся соединений, подобным образом, позволяющих провести фотоприсоединение. и

• На рис 21. 8 показана восьмицентровая димеризация: циклоприсоединение по двум парам двойных • На рис 21. 8 показана восьмицентровая димеризация: циклоприсоединение по двум парам двойных связей в кросс-сопряженных диенонах (19) приводит к образованию необычной трициклической структуры дикетона (20). Это направление синтеза название “инженерия кристаллов”. получило

Органические реакции в неорганических матрицах • Суть топохимического контроля твердофазных органических реакций сводится к Органические реакции в неорганических матрицах • Суть топохимического контроля твердофазных органических реакций сводится к обеспечению расположения правильного молекул, взаимного обеспечивающего возможность правильного прохождения реакции между ними.

• Один контроля из вариантов реакций использованием топохимического осуществляется неорганических с слоистых соединений • Один контроля из вариантов реакций использованием топохимического осуществляется неорганических с слоистых соединений (таких как силикаты и халькогениды переходных металлов). Органические молекулы, внедряясь между неорганическими слоями, принимают там определенную ориентацию, благодаря чему реакции с становятся высокоселективными. их участием

• Используя в качестве матрицы глинистый материал монтморилонит (слоистый силикат) удалось получить пептиды • Используя в качестве матрицы глинистый материал монтморилонит (слоистый силикат) удалось получить пептиды из аминокислот и осуществить перегруппировку бензидина. Этот прием регулирования используется в катализе. реакций также

• Полимер-иммобилизованные биметаллические катализаторы - перспективное направление в катализе полимеризационных процессов. Идея закрепления • Полимер-иммобилизованные биметаллические катализаторы - перспективное направление в катализе полимеризационных процессов. Идея закрепления металлокомплексных катализаторов на твердых поверхностях использована также для создания метода введения материалы, носителей например в полимерные полиолефины (полимеризация in situ) в качестве наполнителей.

• Суть разработанного метода заключается в том, что наполненные полимерные композиции получают путем • Суть разработанного метода заключается в том, что наполненные полимерные композиции получают путем полимеризации мономера или смеси мономеров на поверхности каталитически активных носителей, т. е. непосредственно в процессе синтеза полимера.

• В последнее время метод полимеризации in situ активно применяется для получения нанокомпозитных • В последнее время метод полимеризации in situ активно применяется для получения нанокомпозитных материалов с полиолефиновыми матрицами и нанодисперсными наполнителями (углеродными нанотрубками, наноалмазами). нано-дисперсными металлами,

• Носитель служит не только для закрепления катализатора, но наполнителем в одновременно матричном • Носитель служит не только для закрепления катализатора, но наполнителем в одновременно матричном является полимере, образующемся в виде покрытия на поверхности частиц носителя – наполнителя. Наибольшие изменения физико-химических свойств, можно ожидать при введении в полимерную матрицу анизометричного наноразмерного наполнителя.

• Значительной анизометрией обладают частицы слоистых алюмосиликатов, монтмориллонит (природный в частности, алюмосиликат, химический • Значительной анизометрией обладают частицы слоистых алюмосиликатов, монтмориллонит (природный в частности, алюмосиликат, химический состав (OH)4 Si 8(Al 3, 34 Mg 0, 67)O 20·M 0, 67). На рис. 2 и 3 приводится схема образования трех типов композитов “полимер-слоистый материал” и схема синтеза нанокомпозитов “полиэтилен – монтмориллонит”.

Рис. 2. Схема образования трех типов композитов “полимер-слоистый материал” Рис. 2. Схема образования трех типов композитов “полимер-слоистый материал”

Рис. 3. Схема процесса синтеза нанокомпозитов “полиэтилен - монтмориллонит” Рис. 3. Схема процесса синтеза нанокомпозитов “полиэтилен - монтмориллонит”

• Такие материалы при низком содержании нанонаполнителя (порядка 2 - 6% масс. ) • Такие материалы при низком содержании нанонаполнителя (порядка 2 - 6% масс. ) обладают комплексом существенно улучшенных и новых свойств по сравнению с ненаполненными исходными полимерами, в том числе повышенной жесткостью в широком интервале температур, резким улучшением барьерных свойств, а также повышенными термическими пониженной горючестью. свойствами и

Электропроводящие органические твердые тела Органические металлы • Получить электропроводящие органические полимеры, органические металлы всегда Электропроводящие органические твердые тела Органические металлы • Получить электропроводящие органические полимеры, органические металлы всегда было очень заманчиво, но долгое время являлось труднодостижимо.

• Такие материалы должны были бы сочетать в себе механические свойства полимеров (пластичность, • Такие материалы должны были бы сочетать в себе механические свойства полимеров (пластичность, высокоэластичность, способность образовывать тонкие пленки) с высокой электропроводностью, которая обычно считается прерогативой металлов. Рассмотрим основные виды исследуемых материалов.

Сопряженные системы • Легированный полиацетилен. Органические твердые тела обычно не проводят электрического тока, поскольку Сопряженные системы • Легированный полиацетилен. Органические твердые тела обычно не проводят электрического тока, поскольку электроны не могут свободно перетекать ни вдоль ковалентной связи в пределах молекулы, ни от одной молекулы к другой в пределах кристалла.

• Исключение составляют сопряженные системы, в которых атомы углеродного скелета связаны чередующимися двойными • Исключение составляют сопряженные системы, в которых атомы углеродного скелета связаны чередующимися двойными и одинарными связями подобно тому как это происходит в графите. В противоположность полиэтилену, который является насыщенным полимером, полиацетилен содержит длинные цепи сопряженных связей и является потенциальным проводником электричества.

• Образование этих соответствующих мономеров содержашего двойные полимеров связи – и из этилена, • Образование этих соответствующих мономеров содержашего двойные полимеров связи – и из этилена, ацетилена, содержащего тройные связи, приведено на рис. 21. 9.

• Однако в действительности полиацетилен обнаруживает весьма скромную электропроводность, лежащую в интервале от • Однако в действительности полиацетилен обнаруживает весьма скромную электропроводность, лежащую в интервале от • 10 -9 ом см-1 (цис-форма) до 10 -5 ом см-1 (трансформа), что сравнимо с электропроводностью такого полупроводника как кремний.

• Уровень проводимости полиацетилена оказывается низким потому, что в отличие от графита в • Уровень проводимости полиацетилена оказывается низким потому, что в отличие от графита в его сопряженной системе электроны не полностью делокализованы. Ширина запрещенной зоны составляет 1, 9 э. В. Однако электроактивных неорганических введение добавок в полиацетилен вызывает резкое увеличение его проводимости.

• Акцепторы электронов (Br 2, Sb. F 5, WF 6, H 2 SO • Акцепторы электронов (Br 2, Sb. F 5, WF 6, H 2 SO 4) или типичные доноры (щелочные металлы) – повышают электропроводность транс- полиацетилена до 103 (Ом см)-1. Эта величина проводимости сравнима с проводимостью многих металлов, что дало основание назвать эти материалы синтетическими металлами

• На начальном участке проводимость очень резко зависит от концентрации добавки: переход от • На начальном участке проводимость очень резко зависит от концентрации добавки: переход от полупроводникового уровня к металлическому происходит при содержании добавки ~ 1 5% мол. Дальнейшее увеличение содержания добавки (до 10% мол. ) вызывает более плавное увеличение проводимости.

• Синтез. Полиацетилен получают путем каталитической полимеризации ацетилена в отсутствии кислорода, каталитической системы • Синтез. Полиацетилен получают путем каталитической полимеризации ацетилена в отсутствии кислорода, каталитической системы в присутствии Циглера-Натта: Ti(OC 4 H 9)4 и Al(C 2 H 5)3. Для этого газообразный этилен барботируют через раствор катализатора, полиацетилен выделяется в виде осадка.

• В некоторых случаях полимеризацию проводят, пропуская ацетилен по стеклянной трубке, внутренняя поверхность • В некоторых случаях полимеризацию проводят, пропуская ацетилен по стеклянной трубке, внутренняя поверхность которой покрыта тонкой пленкой катализатора. Полимер образуется в виде слоя на каталитической поверхности.

• Соотношение цис- и транс-форм в полимере зависит от температуры полимеризации. Трансформа, будучи • Соотношение цис- и транс-форм в полимере зависит от температуры полимеризации. Трансформа, будучи более устойчивой, преобладает при температурах полимеризации ~1000 С, цисформа при более низких – 800 С. При комнатной температуре продукт представляет собой смесь этих изомеров.

• Обычно стремятся получить транс-форму, поскольку она имеет более высокую проводимость, это достигается • Обычно стремятся получить транс-форму, поскольку она имеет более высокую проводимость, это достигается путем проведения полимеризации ацетилена при 1000 С, либо нагреванием смеси изомеров до 1500 С, при этих условиях цис-форма легко переходит в транс. изомер.

• Введение добавки можно осуществить выдерживая полиацетилен в атмосфере газообразного или жидкого легирующего • Введение добавки можно осуществить выдерживая полиацетилен в атмосфере газообразного или жидкого легирующего агента. Происходящие при этом реакции подобны, рассмотренным уже реакциям образования соединений включения графита, в которых молекулы или ионы внедряются между слоями атомов углерода.

• Электропроводность графита зависела от того, увеличивают или уменьшают добавки концентрацию электронов в • Электропроводность графита зависела от того, увеличивают или уменьшают добавки концентрацию электронов в зоне проводимости графита. По отношению к полиацетилену, такая добавка, как бром, играет роль акцептора электронов, что можно отразить с помощью формулы (CH)n +Br -.

• В этом соединении, по-видимому, происходит частичный или полный перенос заряда от двойных • В этом соединении, по-видимому, происходит частичный или полный перенос заряда от двойных связей полиацетилена к атомам брома. • Применение. полимеров Возможности полиацетиленового разнообразны. применения ряда весьма По аналогии с традиционными полупроводниками их можно использовать для изготовления диодных выпрямителей, работающих на p – n переходе.

• В этих устройствах используют контакт двух пленок, одна из которых легирована акцептором • В этих устройствах используют контакт двух пленок, одна из которых легирована акцептором электронов, и, следовательно имеет проводимость р-типа, а другая донором (n-проводник). Технология изготовления таких элементов проста, а возможность получения пленок с большой площадью поверхности позволяет использовать их для преобразования солнечной энергии в электрическую.

• Кроме электронной полиацетилена проводимость. проводимости возможна и у ионная Благодаря этому модифицированные • Кроме электронной полиацетилена проводимость. проводимости возможна и у ионная Благодаря этому модифицированные полиацетилены могут быть использованы для и изготовления обратимых электродов в химических источниках тока. • Модификацию полиацетилена в случае осуществляют электрохимически. таком

• В одном из вариантов полиацетиленовую пленку погружают в жидкий электролит, например раствор • В одном из вариантов полиацетиленовую пленку погружают в жидкий электролит, например раствор Li. Cl. O 4 в пропиленкарбонате. Другим электродом, который также погружен в электролит, является металлический литий.

• При зарядке этой ячейки от внешнего источника тока напряжением 1, 0 В • При зарядке этой ячейки от внешнего источника тока напряжением 1, 0 В при комнатной температуре перхлорат ионы входят в полиацетиленовый электрод и реагируют с ним, образуя продукт состава (CH)y+(Cl. O 4)у-, где 0 ≤ y 0, 06. Ионы лития в это время восстанавливаются на литиевом электроде, сохраняя электронейтральность электролита.

• Введение перхлорат ионов в структуру полиацетилена обратимо. Это означает, что при последующем • Введение перхлорат ионов в структуру полиацетилена обратимо. Это означает, что при последующем разряде ячейки они могут диффундировать из полимера в электролит. Полиацетилен проявляет в этих условиях свойства электрон-ионного проводника.

• Возможность использовать полимерные материалы в качестве электродов в химических источниках тока, в • Возможность использовать полимерные материалы в качестве электродов в химических источниках тока, в особенности полностью твердотельных имеет два неоспоримых преимущества: • 1 – полимеры имеют малую плотность (особенно в сравнении со свинцовыми, свинцово -кислотными аккумуляторами).

• 2 – полимеры пластичностью, что обладают создает большой возможность уменьшения контактного сопротивления • 2 – полимеры пластичностью, что обладают создает большой возможность уменьшения контактного сопротивления на границе электрод- твердый электролит. • Полипарафенилен. Перспективными длиноцепными полимерами полупроводниковыми свойствами полипарафенилены (рис. 21. 10 а). с являются

• Проводимость этого полимера удалось улучшить благодаря модификации. Например, получаемый при модификации Fe. • Проводимость этого полимера удалось улучшить благодаря модификации. Например, получаемый при модификации Fe. Cl 3 продукт, ориентировочного состава обладает комнатной при проводимостью 0, 3 (Ом см)-1 (C 6 H 4(Fe. Cl 3)0, 16)х температуре

• Полипиролл. Пиролл представляет собой гетероциклическое соединение с пятичленными кольцевыми молекулами C 4 • Полипиролл. Пиролл представляет собой гетероциклическое соединение с пятичленными кольцевыми молекулами C 4 H 5 N. При его полимеризации образуется полимер, в котором чередование двойных и одинарных связей обеспечивает делокализацию -электронов (рис. 21. 10 б).

• Проводимость полипиролла, как токового невелика, но при окислении перхлоратом она возрастает до • Проводимость полипиролла, как токового невелика, но при окислении перхлоратом она возрастает до 102 (Ом см)-1 и имеет дырочный характер. Полипиролл имеет по сравнению с другими проводящими полимерами преимущества, так как он устойчив на воздухе и выдерживает нагревание до 2500 С.

Органические комплексы с переносом заряда. Сверхпроводники. • Было показано, что некоторые органические системы, содержащие Органические комплексы с переносом заряда. Сверхпроводники. • Было показано, что некоторые органические системы, содержащие донор и акцептор электронов, проявляют электропроводимость, а в высокую ряде случаев обнаружена сверхпроводимость при очень низких температурах.

• Примерами являются акцепторов -электронов тетрацианохинодиметан (ТЦХ) и хлоранил. Примерами сильных доноров электронов • Примерами являются акцепторов -электронов тетрацианохинодиметан (ТЦХ) и хлоранил. Примерами сильных доноров электронов – парафенилендиамин (ПД), тетра метилпарафенилендиамин тетратиофулвален (ТТФ). (ТМФД) и

• В кристаллических -комплексах чередующиеся молекулы донора и акцептора образуют подобие штабеля. Например • В кристаллических -комплексах чередующиеся молекулы донора и акцептора образуют подобие штабеля. Например ТМФД и хлоранил, чередуясь образуют молекулы вида (ТМФД)+ (хлоранил)– (ТМФД)– (хлоранил)– и т. д. • Существуют комплексы, в которых только один из компонентов содержит ароматическую электронную систему.

• Так, ТЦХ образует комплексы с переносом заряда со щелочными металлами, например (ТЦХ)3 • Так, ТЦХ образует комплексы с переносом заряда со щелочными металлами, например (ТЦХ)3 Cs 2, а ТТФ – с галогенами – (ТТФ)2 Br. • Большинство органических комплексов с переносом заряда полупроводниковыми свойствами. обладает

• Однако встречаются и такие, проводимость которых очень велика, в частности в системах • Однако встречаются и такие, проводимость которых очень велика, в частности в системах ТТФ – ТЦХ, (NMФ=N-метилфеназин) ~103 (Ом см)-1, а комплекс (ТТФ)2 Br при низкой температуре (< 4, 2 К) и высоком давлении (25 кбар) проявляет сверхпроводящие свойства.