Опыт использования пакета Firefly для моделирования расплавов Кременецкая

Опыт использования пакета Firefly для моделирования расплавов Кременецкая О. В. Физико-технический факультет Петрозаводского государственного университета

Объект исследования расплавы фторидов и хлоридов щелочных металлов Na, K, Cs, содержащие небольшие (~ 1 моль%) добавки фторидных и хлоридных комплексов переходных металлов. исследовались переходные металлы Nb и Cr, планируется работа с Ti и Ta. q Применение: q q получение чистых и высокочистых металлов; получение защитных и каталитически активных покрытий; синтез соединений, которые невозможно получить из водных и неводных сред при низких температурах. 2

Сотрудничество лаборатория высокотемпературной электрохимии Института химии Кольского НЦ РАН Причины: q q проводимые в лаборатории экспериментальные исследования, данные которых можно сопоставить с расчетами. заинтересованность лаборатория в развитии методов квантовохимического моделирования электрохимических реакций применительно к расплавам галогенидов щелочных металлов. 3

Цель работы моделирование химических реакций в объеме расплавов и процессов переноса электрона на поверхности электрода (катода). q Эти процессы протекает по-разному в зависимости от состава второй КС комплексов переходных металлов. q Недостатки дифракционных методов: q q q дают кристаллохимический состав второй координационной сферы, а не состав термодинамически устойчивых частиц; очень сильный фон от электролита; перенос на эти системы данных, полученных для более концентрированных по исследуемому комплексу расплавов, невозможен. 4

Практическое значение состав комплексов механизм реакции управление реакцией Улучшения процесса переноса заряда: q перенос заряда в одну стадию; q улучшение качества покрытий; q каталитически активные покрытия. . . Все возможности, конечно, предусмотреть невозможно. 5

Задачи: 1) 2) 3) определение состава наиболее устойчивых комплексных частиц; исследование строения двойного слоя вблизи поверхности графитового электрода; исследование строения системы, состоящей из комплекса и молекул расплава возле поверхности электрода. Комплексная частица (n. M+ Nb. F 72 -) комплекс переходного металла (Nb. F 72 -) его первая координационная сфера (n. M+) M - Na, K, Cs, n – некоторое число 6

Сведения из теории Основное химии: q уравнение молекулярной квантовой НΨ точн ({r, R}) = ЕΨ точн ({r, R}) решение – нахождение аналитического решения нет => приближения. q q Первопринципные методы расчета – используют информацию только о конфигурации электронных оболочек атомов. q q q метод Хартри-Фока и его дальнейшие развития; метод функционала электронной плотности. 7

Сведения из теории Метод Хартри-Фока: q идея - электрон движется в усредненном поле, создаваемом ядром и остальными электронами; этапы расчета: q q задание модельного потенциала нахождение уточнение потенциала q MP 2 – метод учета электронной корреляции q Теория функционала плотности: q q идея: , 3 N 3 координаты; ρ(r) = ∫ ψ (r)ψ(r)d. V G(ρ) = Eкин + Eобм-корр точн min G(ρ). не существует аналитического выражения для Eобм-корр => модели. 8

Сведения из теории q Базисный набор — набор функций, используемый для построения системы. q Молекулярные орбитали - линейные комбинации базисных функций с определенными коэффициентами. Увеличение базиса Повышение точности Увеличение времени счета q Самые крупные базисы - по несколько сотен базисных функций. q Анализ по Бейдеру – нахождение энергии и др. свойств атомов в молекуле из анализа распределения электронной плотности в ней. 9

Использованные программы Firefly – расчеты методами HF, MP 2, DFT q q большие возможности признана в научных кругах распространяется бесплатно. q Chem. Craft – предварительное построение кластеров атомов и визуализация результатов; q AIMALL – расчет энергий фрагментов систем по Бейдеру. 10

О программе Firefly q q q q разрабатывается с 1994 г. командой под руководством проф. МГУ А. А. Грановского; обеспечивает высокую производительность на Intelсовместимых платформах x 86, AMD 64 и EM 64 T процессоров; первоначально была названа "PC Gamess" и основывалась на открытых кодах программы Gamess (US); режим параллельного счета для многопроцессорных и многоядерных систем; Windows (2008, Vista, 2003, XP, 2000, NT, 98/Me), OS/2, DOS, Linux (под различные MPI), Mac OS X / Intel; создано несколько графических оболочек, визуализаторов и др. вспомогательных программ; последняя версия Firefly - 7. 1. G (вышла 4 декабря 2009 г). В этой версии начато внедрение поддержки CUDA. 11

Методика расчетов Определение состава наиболее устойчивых комплексных частиц q экстремальный характер зависимости энергетических параметов, определяющих устойчивость частиц, от числа внешнесферных катионов. q Основные этапы: Расчет энергии образования частицы (Eos) при разных значениях числа катионов во второй координационной сфере и определение наиболее устойчивого состава; Расчет энергии активации переноса заряда (Eact) и соотношения концентраций частиц различного состава; Сопоставление результатов с экспериментальными данными по константам скорости переноса заряда. 12

Методика расчетов Eos для n. M+ Nb(V)F 72 - 1. n 0 q q q энергия комплексной частицы энергия комплекса энергии катионов Реакция: 2. 1 Eos 10 -3 к. Дж/моль -4 6 -0. 5 Na K -1 Cs -1. 5 -2 -2. 5 n 3. энергия исходной частицы энергия конечной частицы энергия исходной частицы в геометрии конечной 2 Na q q q 1 3 4 5 2. 8 19. 4 14. 4 21. 8 K 2. 0 4. 1 27. 5 36. 6 29. 0 Cs 3. 5 4. 0 0. 7 19. 5 25. 8 26. 4 ks(K)< ks(Cs)< ks(Na) => Eact(K) > Eact(Cs) > Eact(Na) 13

Методика расчетов 2 типа систем: методики расчета энергии. Без учета анионного состава расплава (Cl или F) – системы типа n. Na+ Nb. F 72 - 1. q q q начальное построение кластера атомов с заданным числом катионов; оптимизация геометрической структуры; контрольный расчет спектра. С учетом анионного состава расплава (3 -ей координационной сферы) – системы типа 3 Na. Cr. F 6 + 18 Na. Cl 2. q q построение системы; оптимизация ее геометрической структуры; расчет спектра и получение в Firefly входных данных для AIMALL; расчет по Бейдеру энергии фрагмента системы, включающего комплекс и заданное число катионов. 14

Некоторые результаты q Исследование комплекса Cr. Cl 63(система типа 1) Параметры расчета: q DFT, функционал B 3 LYP, базис MINI + ndfunc=2 + nffunc=1 + diffsp=t; Eos для n. M+ Cr(III)Cl 630 -4 1 6 n -0. 5 Eos 10 -3 к. Дж/моль q -1 -1. 5 -2 -2. 5 -3 -3. 5 Na K Cs Эксперимент: Eact(Cs) > Eact(K) > Eact(Na) n 1 2 3 4 5 Na 0, 87 2, 91 15, 69 52, 34 38, 61 K -8, 72 8, 47 41, 45 66, 45 45, 82 Cs -9, 11 0, 87 40, 23 70, 41 46, 63 15

Планы и время счета 1) определение состава наиболее устойчивых комплексных частиц: q q эксперимент необходимость учета влияния анионного состава электролита и температуры; системы: q q q чисто хлоридные для комплексов Cr. Cl 6, Nb. Cl 6, Ta. F 7 + 18 MCl ; хлоридно-фторидные - для Cr. F 6, Nb. F 7, Ta. F 7 + 18 MCl; чисто фторидные для Cr. F 6, Nb. F 7, Ta. F 7 + 18 MF. Ta – необходимо изучить перенос заряда для пяти электронов; анализ по Бейдеру – требуется расчет в больших базисах; прямой расчет переходного состояния: q q дает прямые сведения о механизме переноса заряда; расчет поверхности потенциальной энергии => большой объем вычислений. Время счета (16 ядер) t 1 мес/систему + 12 дней (Бейдер) => t 1. 5 · 27 = 40, 5/12 = 3, 375 года 16

Планы и время счета 1) исследование строения графитового электрода: двойного слоя вблизи поверхности молекулы электролита (MCl, MF) размещаются возле углеродного кластера; q для незаряженного и заряженного электрода (включение электрического поля); q не менее 30 молекул MX => большой углеродный кластер. Оценка времени: t ~ 1, 5 лет. q 2) исследование строения системы, состоящей из комплекса и молекул расплава возле поверхности электрода: 1) 2) комплекс + электрод без молекул МХ – без поля и с полем; полная система – комплекс + электрод + молекулы МХ – без поля и с полем. Оценка времени: учет всех степеней свободы t ~ 5 -6 лет 17

18