Оптические свойства молекул и кристаллоа Теоретические основы

Оптические свойства молекул и кристаллоа Теоретические основы

Теория Эйнштейна ВЫНУЖДЕННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ Скорость поглощения dn 1/dt=g 1 B 12 n 1 u СПОНТАННАЯ ЭМИССИЯ Скорость эмиссии dn 2/dt=g 2 A 21 n 2 [A] 1/с [B 12] м 3/(Дж с) ВЫНУЖДЕННАЯ ЭМИССИЯ Скорость эмиссии dn 2/dt= g 2 B 21 n 2 u [B 21] м 3/(Дж с)

ВЗАИМОСВЯЗЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЭЙНШТЕЙНА Функция Планка излучения абсолютно черного тела Радиационное равновесие: Распределение Больцмана: Откуда g 1 B 12=g 2 B 21

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ ПЕРЕХОДА Волновая функция в адиабатическом приближении = электр колеб Матричный момент перехода Pik= 2 ( 1) d. V=< 2| | 1 > - оператор перехода Электродипольные переходы: =e r Магнитодипольные переходы: =2 S+L S – оператор спинового момента L – оператор орбитального момента Электроквадрупольные переходы Магнитоквадрупольные переходы …

СВЯЗЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЭЙНШТЕЙНА И МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРЕХОДА A 21( )=64 3 /(3 hc 3) 3 |P 21( )|2 B 12( )=8 3 /(3 h 2) |P 12( )|2 Связь с коэффициентом экстинкции: B 12( )= ( ) c/(h Cм) Мощность поглощения: Wпогл( )= h u( ) B 12( ) N, N – число осцилляторов Дж/с

СИЛА ОСЦИЛЛЯТОРА Мощность поглощения для классического осциллирующего диполя d. Wпогл/dt= e 2/3 m u N Wпогл= = e 2/3 m u N не зависит от частоты собственных колебаний осциллятора! Сила осциллятора – безразмерный поправочный коэффициент для квантовомеханического осциллятора d. Wпогл( )/dt= погл( ) e 2/3 m u Отсюда погл( )=3 m h / e 2 B 12( ) излуч( )=3 m с3/8 2 e 2 h 2 А 21( ) Связь силы осциллятора с матричным элементом поглощения погл ik( )=2 m/ħe 2 ik |Pik( )|2 погл ik =N

Правила отбора: Pik 0 Для атомов: Любые переходы: по главному квантовому числу: n= 1 (запрет переходов внутри оболочек) по спиновому числу: S 1=S 2 (запрет изменения спинового состояния) по четности Электродипольные переходы по орбитальному квантовому числу: l= 1 Магнитодипольные переходы по магнитному квантовому числу: m=0; 1 (свет, испускаемый при m=0, линейно поляризован) по спин-орбитальному квантовому числу J=0; 1, запрещены переходы с J 1=J 2=0 |J 1 -J 2|< l <(J 1+J 2)

Спектры атомов водорода Формула Ридберга Серия Бальмера (в видимом диапазоне) Обозначение Hα Hβ Hγ Hδ Hε Hζ Hη Длина волны, нм 656. 3 486. 1 434. 1 410. 2 397. 0 388. 9 383. 5 Граница серии 364. 6 Серия Лаймана (в ультрафиолетовом диапазоне) n Длина волны, нм 2 121, 6 3 4 5 102, 5 97, 2 94, 9 6 7 8 9 93, 7 93, 0 92, 6 92, 3 10 92, 1 11 91, 9 Серия Пашена (в инфракрасном диапазоне) n 4 Длина волны, нм 1875. 6 5 1282. 2 6 1094. 1 7 8 9 10 11 12 13 1005. 2 954. 9 923. 2 901. 7 886. 5 875. 3 866. 7

Взаимодействие твердого тела с электромагнитным излучением 1. Поглощение 2. Отражение 3. Преломление 4. Эмиссия 5. Поляризация Все явления взаимно связаны друг с другом Характер взаимодействия и природа явлений зависит от длины волны дисперсия

Спектральная шкала электромагнитного излучения Диапазон Длина волны hv, э. В v, Гц Волновое число, см-1 -излучение <0. 01 A >106 >1020 Рентгеновское 100 A 123. 9 106 1016 УФ 400 нм 3, 09 7, 5 1014 Видимый свет 750 нм 1, 64 4 1014 25000 -13000 ИК 0, 75 -1000 мкм 0, 02 1011 10 Микроволновое 100 см 108 0, 01 Радио-излучение 1000 м 105

Межзонные электронные переходы Прямые Непрямые (Ge) 2 маршрута переходов между состояниями imf и im’f. Маршрут imf предусматривает прямой переход i m в точке k=0 с последующим переходом m f с испусканием /поглощением фонона. Маршрут im’f предполагает прямой переход m’ f при k=k. L с а другой электрон из валентной зоны вблизи точки I с k=0 (Г) переходит в дырку в точке m’ с испусканием/поглощением фонона.

Межзонные переходы на примере Si Энергия Ферми Прямые переходы k=0 Непрямые k 0

Край фундаментального поглощения Спектры фундаментального поглощения кристаллического (1) и плавленного (2) кварца и стеклообразногодисиликатанатрия Na 2 O*2 Si. O 2 (3). Спектры пропускания кварцевого стекла с добавками, мол. %: 0. 5 Na 2 O + 0. 5 Al 2 O 3 (1) и 0. 5 Na 2 O (2).

Форма края поглощения для прямых переходов Без изменения импульса k 0=const (импульс фотона намного меньше импульса электрона) Соосные параболические вершина валентной зоны v и дно зоны проводимости c Пренебрегая квадратичными членами получим постоянную Eg Тензор обратных эффективных масс Матричный элемент перехода Разрешенные переходы Запрещенные переходы

Форма края поглощения для прямых разрешенных переходов Разрешенные переходы - коэффициент поглощения (экстинкции) c – скорость света можно оставить только постоянный член матр. элемента n - показатель преломления m – масса электрона - циклическая частота электромагнитной волны (h - энергия кванта) Eg – ширина запрещенной зоны ē - электрическое поле световой волны =hk - квазиимпульс электрона cv - изменение квазиимпульса электрона при переходе Nph – число фотонов в единице объема W – вероятность перехода Для стандартной зоны (k изотропных(кубических) кристаллов 0=0)

Форма края поглощения для прямых запрещенных переходов Для стандартной зоны (k изотропных(кубических) кристаллов 0=0)

Непрямые межзонные переходы (участие фононов) Заселенность фононных состояний для каждой j-ой ветви зависит от температуры и определяется распределением Больцмана ( - циклическая частота фонона): Квадрат матричного элемента для поглощения фонона включает множитель Nj, а для испускания – множитель Nj+1. При температурах выше температуры Дебая (k. BT>ħ j) Nj=Nj+1 k. BT/ħ j имеет место линейная зависимость от температуры. При низких температурах (T 0) Nj= 0 Nj+1 1, Т. е. вероятность поглощения фонона стремится к нулю, но вероятность испускания остается конечной.

Непрямые межзонные переходы (коэффициент поглощения) Разрешенные переходы с испусканием фонона с поглощением фонона Для запрещенных непрямых переходов коэффициент поглощения пропорционален

Экситоны В кристаллах кулоновское притяжение дырки и электрона приводит к снижению избыточной энергии системы, что проявляется и в снижении энергии перехода. Взаимодействующая пара электрон-дырка называется экситоном. Свободные экситоны (экситоны Ванье-Мотта) - квазичастица электрон-дырка, свободно перемещающуюся в объеме кристалла. Расстояние между дыркой и электроном , называемое его радиусом, может быть сколь угодно большим. Характерны для полупроводников Связанные (локализованные) экситоны Френкеля- дырка и электрон существуют только в составе одного и того же атома. Способны перемещаться только от атома к атому , т. е. всегда находятся на малом расстоянии друг от друга (модель сильной связи) Время жизни экситона ограничено и рано или поздно произойдет рекомбинация дырки и электрона, называемая в данном случае аннигиляцией. Образование связанной электронно-дырочной пары не приводит к повышению проводимости кристалла в отличие от классического межзонного перехода

Связанные экситоны С точки зрения оптического поглощения экситоны большого радиуса ведут себя подобно изолированным атомам и могут быть описаны атомным уравнением Шредингера. Тогда его энергия квантуется по тем же закономерностям, что и у водородоподобного атома:

Свободные экситоны для разрешенных прямых переходов стандартной зоны для прямых запрещенных переходов

Поглощение света с учетом экситонов Прямые разрешенные переходы Пунктир – поглощение без учета экситонов

Отражение света Отраженное излучение проникает в приповерхностный слой на глубину около половины длины волны Отраженный свет частично поляризован Угол Брюстера - отраженный свет линейно поляризован в плоскости, перпендикулярной плоскости падения hv n 21 – показатель преломления Для Si/воздух угол Брюстера 73 о /2 Коэффициент отражения зависит от поляризации падающего света и его поглощения материалом

Теория зеркального отражения P – амплитуда падающей волны; S – амплитуда преломленной волны; Q – амплитуда отраженной волны; n – коэффициент преломления; - коэффициент магнитной проницаемости; R – коэффициент отражения; i – угол падения; t – угол преломления; Для =1: s-поляризация p-поляризация Нормальное падение ( =0 ):

Оптические характеристики твердых тел Показатель преломления Диэлектрическая проницаемость ni –комплексный показатель преломления; - диэлектрическая проницаемость; n – действительная часть; - показатель поглощения i – угол падения; t – угол преломления Показа тель поглоще ния — величина, обратная расстоянию, на котором поток монохроматического излучения, образующего параллельный пучок, уменьшается в результате поглощения в среде в некоторое заранее оговоренное число раз

Показатель преломления и поляризация Дисперсия действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости Показатели преломления различных сред Среда Воздух 1, 0002926 Вода 1, 332986 Глицерин 1, 4729 Бензол 1, 500 Органическое стекло 1, 51 Кремний t – частота поперечных колебаний L – частота продольных колебаний Показатель 4, 010 Алмаз 2, 419 Кварц 1, 544 Киноварь 3, 02 Топаз 1, 63 Лёд 1, 31 Масло оливковое 1, 46 Сахар 1, 56 Спирт этиловый 1, 36 Слюда 1, 56 -1, 60 Медь при λ=1 мкм 0, 32615 -0, 33259

Зеркальное отражение с поглощением Явления дисперсии: зависимость оптических характеристик от длины волны Соотношения Крамерса-Кронига: При нормальном падении: а) отражение; б) показатель преломления; в) показатель поглощения

Спектры отражения кварца Спектры отражения кристаллического (1) и плавленного (Corning 7940) (2) кварца.

Направление падения и поляризация Спектр поглощения кристалла нафталина при падении света по нормали к acплоскости (слева), к ab-плоскости (справа)

Влияние среды (растворы и твердые) Без поляризации Лоренцовский множитель: Межмолекулярные взаимодействия: пиридоцианиновый краситель Поляризация :

Принцип Франка-Кондона

Сравнение спектров возбуждения и эмиссии

Электронно-колебательная структура спектров Прогрессия – совокупность переходов из основного колебательного состояния во все возбужденные Вибронные спектры Секвенция - совокупность переходов из различных возбужденных состояний в соответствующие возбужденные

Электронно-колебательная структура эмиссионных спектров Спектры фосфоресценции(а), возбуждения (b) и поглощения (с)

Примеры вибронных спектров Электронно-колебательный спектр бензила Электронно-колебательный спектр пропаналя