Оптическая изомерия один из самых сложных видов

Оптическая изомерия – один из самых сложных видов изомерии Луи Пастер, 1850 г. ; при кристаллизации натрий -аммониевой соли виноградной кислоты из водного раствора. Он сумел под лупой с помощью пинцета разделить два типа кристаллов, различающихся ориентацией одной из граней. Водные растворы двух типов кристаллов отличались только тем, что по разному вращали плоскость поляризации (плоскость колебаний) световых волн (дисперсия оптического вращения). Различная оптическая активность.

Оптические изомеры или энантиомеры представляют собой стереоизомеры, структуры которых несовместимы с их зеркальными отражениями. Это один из самых сложных типов изомерии. • Такие молекулы называются хиральными. • Как и в общей проблеме определения структуры изомеров, возможность обнаружения хиральности зависит от характеристического времени соответствующего физического метода. • При простом изменении температуры одна и та же структура может вести себя в одном случае как хиральная, а в другом – как ахиральная.

• При данных условиях наблюдения молекула является хиральной, если существует её мгновенная геометрия, которая не может быть совмещена со своим зеркальным отражением при вращении и поступательном движении молекулы как целого, а также при внутримолекулярных движениях, которые допустимы в указанных условиях. • Свойства хиральности обусловлены внутренней асимметрией молекул. Эти молекулы отличаются огромным структурным разнообразием. Такое количество вариантов структуры может быть одним из источников значительного разнообразия биологических веществ, построенных именно из хиральных молекул.

Признаки хиральности • Асимметрический атом углерода часто встречается в хиральных молекулах.

Очень важным признаком является также то, что хиральные молекулы не содержат плоскости симметрии • Оптические изомеры 3 -метилгексана

Однозначным критерием хиральности является одновременное отсутствие у молекулы центра и плоскостей симметрии • Задание: сравнить гептан, 3 -метилгептан, 4 -метилгептан. Объяснить, какие из этих алканов обладают оптической изомерией, а какие – нет.

Энантиомерные молекулы проявляют оптическую активность, т. е. их поляризуемость зависит от направления вращения поляризованного по кругу света (оптическое вращение), и показатели преломления лево- и правополяризованного света будут различными в данном веществе. Кроме этого, такие молекулы отличаются и коэффициентами поглощения лево- и правополяризованного света. Это явление называется круговым дихроизмом (КД). Хирооптические методы применяются для исследования структуры молекул, особенно макромолекул, и позволяют получать информацию, недостижимую никакими другими методами (кинетическое обнаружение тончайших изменений, происходящих в структуре молекул при связывании их с субстратом).

Поворот плоскости поляризации, в отличие от КД сигнала, довольно значителен, и поэтому относительно просто распознается, особенно если проводить измерения только на одной, специфической длине волны. Например, концентрация водного раствора тростникового сахара с относительно большим удельным углом вращения а = 66, 4°измеряется путем поворота по часовой стрелке плоскополяризованного света в простом устройстве, называемом сахариметром.

• Молекулы являются оптически активными, если они взаимодействуют с лево- и правополяризованным светом различным образом. Однако только несколько хромофоров являются оптически активными сами по себе. • В большинстве случаев оптическая активность, т. е. хиральность, генерируется асимметричным микроокружением асимметрично расположенных молекулярных групп. Как следует ожидать, оптическую активность можно индуцировать внешним магнитным полем (магнитный круговой дихроизм МКД).

• В 2001 г. Нойри, Шарплес и Ноулес получили Нобелевскую премию по химии за работы по асимметрическому катализу. Они разработали катализаторы, модифицированные оптически активными добавками для получения оптически активных продуктов. Сначала выходы «оптических продуктов» были невелики, но постепенно приблизились к 100 %.

Хиральность и жизнь. • На молекулярном уровне живой организм приспособлен к употреблению только одного энантиомера биологических «строительных материалов» - сахаров и аминокислот. Изомеры могут очень сильно отличаться по своей биологической активности. • На Земле в основе всех биологических организмов находятся левосторонние аминокислоты. • Очень важна проблема хиральности и для экологической безопасности.

Хиральность и экологическая безопасность • Биосфера со свойственной ей хиральной асимметрией, закрепившейся в ходе биологической эволюции, сталкивается с мощным потоком хиральных соединений техногенного происхождения. • Положительный эффект, терапевтический или агрохимический, дают препараты, приготовленные на основе одного вида энантиомера, в то время как зеркальный энантиомер может вызвать токсическое и даже мутагенное действие. Пример – история талидомида в 60 -е годы прошлого столетия. • Большинство хиральных поллютантов, медленно разлагающихся в окружающей среде, являются гидрофобными соединениями, поэтому при попадании в организм они накапливаются в липидсодержащих структурах.

• В составе водных аэрозолей хиральные поллютанты могут переноситься водными и ветровыми потоками из зон эмиссии на расстояния межконтинентального масштаба. • На сегодняшний день не существует норм предельного содержания в окружающей среде (ПДК) различных хиральных соединений, нет общей картины путей миграции и превращений хиральных соединений, отсутствует система глобального биосферного мониторинга. Учитывая стремительное развитие фармацевтической, химической промышленности и биотехнологий, можно сделать вывод, что проблема хиральной безопасности становится глобальной экологической проблемой.

D. Astrus et al. Chem. Rev. 2010, v. 110, p. 1857. • Можно сказать, что XVIII век был веком атомов, XIX – веком соединений, XX век – веком реакций, а XXI век уже есть и будет в дальнейшем веком нанонаук и нанотехнологий. • «Нанотехнологии – это новое название, которое придумали для химии» Роальд Хоффман (Нобелевский лауреат 1981 г. Совместно с Фукуи)

Нанотехнологии и наноматериалы • Нанотехнология может быть определена как совокупность технических процессов, связанных с манипуляциями молекулами и атомами в масштабах 1 – 100 нм. Приставка «нано» происходит от греч. слова nannos - карлик. Атомы имеют размер менее нанометра, молекулы – 1 нм и более, белки – до 10 нм. Для сравнения: человеческий волос имеет толщину порядка 80 000 нм.

Свойства нанообъектов • На многих объектах в химии, физике и биологии показано, что переход на наноуровень приводит к появлению качественных изменений физико-химических свойств отдельных соединений и получаемых на их основе систем. Речь идет об электропроводности, магнитных и оптических свойствах, прочности, термостойкости. Более того, согласно наблюдениям новые материалы, получаемые с использованием нанотехнологий, значительно превосходят по своим физическим, механическим, термическим и оптическим свойствам аналоги микрометрического масштаба.

• Основные причины появления новых свойств или более ярко выраженных свойств – относительное увеличение поверхности частицы и явное проявление квантовых эффектов: туннелирования и интерференции электронных состояний. Именно эти свойства играют ключевую роль в процессах, происходящих в наночастицах, и в работе устройств на их основе. • Например, у частиц размером 30 нм на поверхности находятся около 5 % атомов, тогда как у частиц размером 3 нм – уже 50 %. Меняя размер наночастиц, можно изменять поверхностные явления, влияя тем самым на физические и химические свойства материалов. Так, при увеличении поверхности увеличивается химическая реакционная способность, что делает, например, некоторые наноматериалы эффективными катализаторами и изменяет их адсорбционные свойства.

Нанохимия С развитием новых методов исследования строения вещества (зондовая сканирующая микроскопия, высокоселективная масс-спектрометрия в сочетании со специальными методами приготовления образцов) появилась возможность получать информацию о частицах, содержащих небольшое (< 100) количество атомов. Подобные частицы с размером около 1 нм (10 -9 м) обнаружили необычные, трудно предсказуемые химические свойства. Оказалось, что такие наночастицы обладают высокой активностью и с ними возможно осуществление реакций, которые не идут с частицами макроскопического размера. Изучением химических свойств таких частиц и занимается нанохимия.

Частицы, например, металлов размером ≤ 1 нм содержат около 10 атомов, которые формируют поверхностную частицу, не имеющую объема и обладающую высокой химической активностью. • Классификация частиц по размерам • Физико-химические свойства начинают описывать количеством атомов

Нанохимия – это область, исследующая получение, строение, свойства и реакционную способность частиц и сформированных из них ансамблей, которые по крайней мере в одном измерении имеют размер ≤ 10 нм (т. е. возможны пленки, трубки). • Появляется представление о размерных эффектах, свойства зависят от количества атомов или молекул в частице. Размерные эффекты – это новое поведение, зависящее от размера частиц. • Так, например, наблюдаются изменения электронной структуры, проводимости, реакционной способности, температуры плавления и механических характеристик при размерах частиц менее критических. • Зависимость поведения от размеров частиц позволяет создавать материалы с новыми свойствами из тех же исходных атомов. • Наночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между отдельными атомами с одной стороны, и твердым телом – с другой. Важно расположение атомов внутри структуры, формируемой из наночастиц. Понятие фазы выражено менее четко.

В нанохимии возникают вопросы, связанные с терминологией 7 -я Международная конференция по наноструктурным материалам (г. Висбаден, 2004) предложила следующую их классификацию: - нанопористые твердые вещества - наночастицы - нанотрубки и нановолокна - нанодисперсии - наноструктурные поверхности и пленки - нанокристаллические материалы

Продолжение Таблицы 10 Кислотные дожди Поиски альтернативных источников энергии (отказ от сжигания ископаемого топлива, использование природных источников); повышение кпд устройств, работающих на солнечной энергии Новые топливные элементы Уменьшение или прекращение выброса окислов серы и азота транспортными и промышленными установками

- Ожидается, что наноэнергетика позволит значительно повысить эффективность систем преобразования и аккумулирования солнечной энергии - Катализаторы на основе наночастиц - Применение нанопористых материалов. Пористые углеродные материалы применяются в качестве молекулярных сит, сорбентов, мембран. Цель – получение структур с высокой удельной способностью к газопоглощению (в частности, водорода или метана). Это основа для разработки топливных элементов нового типа, обеспечивающих экологическую чистоту транспорта и энергетических установок.

Наноразмерные катализаторы и сорбенты • Наноразмерный катализ приводит как к возрастанию активности катализатора и его селективности, так и к регулированию процессов химической реакции и свойств конечного продукта. Такая возможность появляется не только путем изменения размеров нанокластеров, входящих в катализатор, и удельной поверхности, но и за счет появления новых размерных свойств и химического состава поверхности.

Фотокаталитическая активность Ti. O 2. Процессы с участием растворенного кислорода

Фотокатализ • В гетерогенных системах (твердое тело – газ или твердое тело - жидкость) в качестве фотокатализаторов используют полупроводниковые оксиды или сульфиды (Ti. O 2, Zn. O, Cd. S и др. ) • В полупроводниках электроны могут находиться в двух состояниях: в связанном (валентная зона) и свободном (зона проводимости). В связанном состоянии, которое является основным, электроны связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки и участвуют в образовании химической связи. В свободном состоянии электроны находятся в зоне проводимости и движутся по кристаллической решетке, которая, например в Ti. O 2 образована катионами Ti 4+ и анионами кислорода O 2 -.

Структуры рутила (a), анатаза (b) и брукита (c) серые сферы – кислород, фиолетовые –титан

• Эффективность фотокаталитических процессов зависит от строения полупроводника и окислительновосстановительных потенциалов образующихся частиц. Полупроводник должен быть химически и биологически инертным, фотокаталитически активным, быть стабильным и не разрушаться под действием излучения, должен быть простым в изготовлении и использовании. Лучше других этим условиям удовлетворяет Ti. O 2 в кристаллической форме анатаз. Zn. O работает при более длинноволновых фотонах, чем Ti. O 2, однако для очистки воды он не используется, поскольку медленно растворяется в воде. По этим причинам чаще всего используют Ti. O 2 в кристаллической форме анатаз.

Нанокластеры золота • В качестве примера можно также рассмотреть возникновение каталитической активности кластеров золота с размерами 3– 5 нм, в то время как массивное золото не активно. Так, нанокластеры золота, нанесенные на подложку из оксида алюминия, эффективно катализируют окисление СО при низких температурах до – 70 °С, а также обладают высокой избирательностью в реакциях восстановления оксидов азота при комнатной температуре. Подобные катализаторы эффективны для устранения запахов в закрытых помещениях.

• В США организуется коммерческое производство нанокластеров оксидов металлов для обеззараживания боевых отравляющих веществ, для защиты армии и населения при нападении террористов, а также высокопористых нанокомпозитов в виде таблеток или гранул для очистки и дезинфекции воздуха, например, в самолетах, казармах и т. д.

Полимерные нановолокна • Широкое распространение получает изготовление полимерных нановолокон диаметром менее 100 нм. Эти волокна используют для изготовления так называемой активной одежды, которая способствует самозаживлению ран и обеспечивает диагностику состояний с восприятием команд извне, т. е. работает также в режиме сенсора.

Биоактивные фильтры • На основе нановолокон создаются биоактивные фильтры. Так, американские фирмы Argonide и Nano. Ceram наладили выпуск волокон диаметром 2 нм и длиной 10– 100 нм из минерала бемита (Al. OOH). Благодаря большому количеству гидроксильных групп эти волокна, объединенные в более крупные агрегаты, активно сорбируют отрицательно заряженные бактерии, вирусы, различного рода неорганические и органические фрагменты и обеспечивают тем самым эффективную очистку воды, а также стерилизацию медицинских сывороток и биологических сред.

Прогноз развития нанотехнологий 1) Текущие применения: термозащита, оптическая защита (видимый и УФ диапазон излучения), самоочищающиеся стекла, цветные стекла, солнечные экраны, пигменты, чернила для принтеров, косметика, абразивные наночастицы, носители для записи информации.

2) Перспектива 1– 5 лет: идентификация и выявление подделок среди банкнот, документов, лейблов различных товаров, частей автомобилей и механизмов и т. д. , нанесение открытых и тайных красящих меток, проявляемыхпри высвечивании, химические и биологические сенсоры, диагностика заболеваний и генная терапия, направленный транспорт лекарств, люминесцентные метки для биологического скрининга, лечебная спецодежда, нанесение специальных кодов, нанокомпозиционные материалы для транспорта, легкие и антикоррозионные материалы для авиационной промышленности, нанотехнология для производства пищевых продуктов, светоперестраиваемые лазеры и излучающие, в том числе фотоэлектрохимические диоды, электромеханические активаторы.

3) Перспектива 6– 10 лет: плоские панельные дисплеи, солнечные ячейки и батареи, термоэлектронные устройства для микророботов и нанороботов, устройства хранения информации, устройства контроля и обеззараживания объектов и окружающей среды, нанокатализаторы высокой производительности и селективности, использование нанотехнологии для изготовления протезов и искусственных органов. 4) Перспектива 10– 30 лет: одноэлектронные устройства, квантовые компьютеры.

Влияние наночастиц на окружающую среду • Следует иметь в виду, что в настоящее время вопросы применения наноразмерных частиц недостаточно изучены с точки зрения попадания их в окружающую среду и возможного влияния на на экологию и здоровье. Еще одним фактором, требующим изучения, является, например, в случае применения фотокатализа в системах очистки воздуха возможность попадания в воздушную среду и, как следствие, в живой организм активных окислителей, радикалов и др.

• Наука о наноразмерных материалах носит ярко выраженный междисциплинарный характер, объединяя исследователей из ранее непересекавшихся областей. Именно размеры объектов и специфические физико-химические явления квантовой природы, связанные с ними, характеризуют это направление. Поэтому и квантовая химия, и теория химической связи важны для развития нанонауки и её приложений в химии, физике, биологии, медицине.