Определение спектроскопии История ИК-спектроскопии начинается с Сэра Исаака

Определение спектроскопии История ИК-спектроскопии начинается с Сэра Исаака Ньютона (1642 -1727). Он экспериментировал с лучом света, который проникал в темную комнату через щель в оконных ставнях. ØНа пути луча света Ньютон поместил стеклянную призму и спроецировал изображение на экран. ØОн показал, что белый свет состоит из нескольких цветов. ØФиолетовый свет преломляется призмой сильнее, а красный слабее. ØРадугу видели и до него, но он первый правильно описал явление.

Сто лет спустя Фредерик Хершел предположил наличие других компонентов в белом свете вне видимой области. Область за красной частью видимого спектра он назвал Инфракрасной (ИК) областью спектра. ØХершел сделал в экране отверстие ниже красной полосы видимого света и, тем самым, выделил инфракрасный свет из спектра. ØИК невидим для глаза и Хершелу потребовался способ его обнаружения. Он использовал Детектор – термометр с пузырьком, покрашенным в черный цвет. ØЕсли его поместить под луч ИК света, термометр нагревается выше комнатной температуры.

В марте 1800 года Хершел поместил образец – кювету с водой – на пути луча. Разница в показаниях термометра с образцом и без образца на пути луча является мерой поглощения инфракрасного света.

Изменяя часть спектра, проходящую через образец (приподнимая и опуская щель в экране) и регистрируя показания термометра, Хершел показал, что поглощение изменяется с длиной волны «цветом» - инфракрасного света. Это был первый опыт по регистрации ИК спектра. Март 1800 года – день рождения ИКспектроскопии.

Природа света Видимый и инфракрасный свет составляют лишь небольшую часть электромагнитного спектра излучения лучистой энергии в него входят также радиоволны, ультрафиолетовое и рентгеновское излучения. Его называют Электромагнитным, поскольку его можно описать как комбинацию колебаний магнитного и электрического полей во взаимно перпендикулярных плоскостях На рисунке показан плоско поляризованный свет. Его так называют потому, что электрическое поле всегда колеблется в одной и той же плоскости. Обычный солнечный свет не является плоско поляризованным, и его электрическое поле колеблется равномерно во всех плоскостях по кругу

Колебания электромагнитного поля можно охарактеризовать длиной волны λдлиной одного цикла колебаний, либо частотой колебаний ν. В физике под частотой колебаний понимают количество колебаний в секунду. Она обозначается ν и имеет размерность (сек-1) или (Гц). Частота колебаний и длина волны света связаны между собой соотношением: ν =с 1/ λ Где: с – скорость света в вакууме (3. 0× 1010 см/сек) Волновым числом в физике называют величину, обозначающую количество волн укладывающихся в расстоянии 2π метров. Оно обозначается k и имеет размерность (м-1): k=2π/λ В спектроскопии волновым числом называют величину обратную длине волны. Его обозначают ν, и она имеет размерность (см-1): ν=1/λ) В дальнейшем под волновым числом мы будем подразумевать именно эту величину.

Длина волны электромагнитного излучения определяет его положение в спектре излучения лучистой энергии. Энергия света связана с длиной волны соотношением: E=hc/λ=hcν Где: h – постоянная Планка (6. 62× 10 -34 дж×сек) Излучение в средней ИК области (4000 -400 см-1) соответствует энергии колебаний атомов в молекуле. Эти явления, наблюдаемые в ИК спектрах, объясняет теория молекулярных колебаний.

Регистрация ИК- спектров Существуют два основных типа ИК спектрометров: ØКлассические спектрометры дисперсионного типа ØСовременные спектрометры с преобразованием Фурье. Оба типа приборов позволяют регистрировать принципиально одинаковые ИК спектры , однако спектрометры с преобразованием Фурье имеют ряд существенных преимуществ.

Источником инфракрасного излучения в дисперсионном приборе служит керамическая трубка глобар нагретая до 1200 о. С. Он излучает ИК излучение в области 4000 -200 см-1. Излучение отражается плоским зеркалом, Фокусируется и разлагается на два луча: луч сравнения и рабочий луч, проходящий через исследуемый образец. Образец поглощает часть излучения рабочего луча.

Оба луча направляются на вращающееся делительное зеркало, которое попеременно направляет лучи (то рабочий луч, то луч сравнения) на регистрирующую оптическую систему прибора. В приборе используются только зеркала (не линзы), потому, что материал линз будет не только преломлять ИК лучи, но и поглощать часть ИК излучения.

Луч фокусируют на дифракционной решетке, которая рскладывает «диспергирует» свет в спектр в соответствии с длиной волны подобно призме. Вот почему этот тип спектрометра называют дисперсионным. Лучи спектра поочередно, фокусируют на термопаре, которая является детектором. Мы использовали цвета видимого света, чтобы представить невидимое ИК излучение разложенное в спектр.

Термопара генерирует электрический сигнал пропорционально количеству попадающего на неё света. Посылая на термопару попеременно рабочий луч и луч сравнения, получают сигнал в виде переменного напряжения, амплитуда которого пропорциональна количеству света поглощенного образцом.

Дифракционную решетку медленно поворачивают, посылая на детектор поочередно свет разных длин волн. Одновременно вращающееся с высокой частотой зеркало посылает на оптическую систему попеременно рабочий луч и луч сравнения. Прибор регистрирует зависимость амплитуды сигнала детектора от волнового числа (величина обратная длине волны) света падающего на детектор. Амплитуду пересчитывают в величину называемую пропусканием (%Т ). Пропускание это отношение интенсивности пропущенного образцом света (интенсивность рабочего луча) к интенсивности луча сравнения выраженное в процентах. Зависимость пропускания Т от волнового числа ν называют спектром.

Ту же самую информацию можно получить при помощи современного Фурье ИК спектрометра. Главным отличием этого типа прибора от обычного является использование интерферометра Майкельсона вместо дифракционной решетки.

2 4 3 1 Интерферометр содержит два взаимно перпендикулярных зеркала: - неподвижное 1 и подвижное 2, и светоделительную пластину – полупрозрачное зеркало 3, расположенную в месте пересечения падающих пучков излучения и пучков, отраженных от обоих зеркал. Пучок излучения от источника 4, попадая на пластину 3, разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало 1, второй - на подвижное зеркало 2; затем оба пучка, отразившись от зеркал, выходят через светоделитель из интерферометра в одном и том же направлении. Два пучка отличаются друг от друга оптической разностью хода, величина которой меняется в зависимости от положения подвижного зеркала. Если на пути лучей поместить экран, то можно регистрировать интерференционную картину в виде концентрических кругов называемую полосы равного наклона. Если положение зеркал таково, что разность хода равна нулю, то для света всех частот наблюдается максимум и ни какой интерференционной картины не наблюдается. Это точка белого света, от нее ведут отсчет смещения подвижного зеркала, а для градуировки перемещений зеркала используют интерферограмму монохроматического излучения лазера встроенного в прибор. В центр круга помещают детектор. При движении зеркала от точки белого цвета, сигнал детектора то увеличивается, то уменьшается в зависимости от разности хода по закону косинуса, начиная с максимума а точке белого цвета.

Если на интерферометр подать монохроматическое излучение, то при перемещении зеркала сигналом детектора будет косинусоида у которой период (частота) – пропорционален длине волны излучения, а амплитуда – пропорциональна интенсивности света. Она является Фурье образом излучения и содержит всю важную для нас информацию, касающуюся энергии излучения. Чем больше длина волны излучения с которым необходимо работать и шире спектр полихроматического излучения, тем больше разность хода, которая требуется для регистрации интерференционной картины и на большее расстояние должно перемещаться зеркало. Если в спектре падающего света две полосы, то косинусоиды складываются друг с другом в каждой точке. Параметры каждой составляющей можно вычленить из суммарной кривой путем обратного преобразования Фурье.

Реальный луч полихроматический. Он содержит много полос. В интерферометре они взаимодействуют друг с другом, при этом сигнал детектора при движении зеркала описывает косинусоиду представляющую собой Фурье образ спектра полихроматического излучения. Его преобразуют в спектр (зависимость интенсивности излучения I от волнового числа ν) пересчитывая каждую точку с помощью компьютера с использованием преобразования Фурье по формуле: Где: ν -волновое число I(х) – интенсивность интерферограммы в данной точке. х– смещение зеркала (разность хода)

В ИК спектрометре на пути луча перед детектором помещают исследуемый образец. При поглощении образцом излучения, с какой либо частотой наблюдается уменьшение интенсивности интерферограммы, соответствующей этой частоте. Частоту с высокой точностью определяют, используя в качестве линейки для калибровки интерферограмму монохроматического излучения гелий-неонового лазера встроенного в прибор. Это позволяет очень точно определять положения зеркала относительно точки белого цвета и связанную с ней шкалу волновых чисел. После проведения Фурье преобразования в полученном спектре наблюдается полоса поглощения образца.

Преимущества Фурье-спектрометров по сравнению с диспермиоными приборами. Выигрыш Фелжета, или мультиплекс фактор - на детектор в каждый момент поступают сигналы, соответствующие всем частотам, время сканирования на Фурье приборе в несколько сот раз меньше, чем время одного прохода на дисперсионном приборе это позволяет многократно сканировать спектр, соответственно многократно возрастает отношение сигнал/шум. Выигрыш Жакино, определяется отсутствием в приборе щелей (задерживающих в дисперсионных спектрометрах до 99, 9% излучения), что дает значительный. выигрыш в светосиле (~ в 100 -200 раз). Это позволяет уменьшить время регистрации спектров и отношение сигнал/шум, повысить разрешение и уменьшить габариты прибора. Вследствие того, что интерферометр модулирует каждую частоту излучения различным образом, отсутствует влияние рассеянного излучения, это обеспечивает высокую точность измерений даже при высокой оптической плотности, когда через образец проходит мало света. Любое иное излучение, кроме прошедшего, исходящее из образца, не модулируется и не детектируется, так что в спектре отсутствуют ложные сигналы. Компьютер позволяет пользоваться электронной библиотекой спектров, в которой спектры хранятся в виде массивов Фурье преобразований. Это позволяет сравнивать спектры, проводить другие операции

Введение в инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье. Тема 2 Теория молекулярных колебаний

ØДвухатомную молекулу можно представить как два шара с массой m соединенных пружиной с упругостью k. Эту модель называют гармоническим осциллятором, k – силовая константа гармонического осциллятора. ØВ равновесном состоянии, когда пружина не сжата и не растянута, потенциальная энергия пружины равна нулю. Если пружину растянуть или сжать, потенциальная энергия изменяется по параболе называемой гармоническим потенциалом. ØЧастота колебаний ν связана с силовой константой k и массой m уравнением: üЧем больше силовая постоянная (жестче пружина) тем больше частота колебаний и круче кривая изменения потенциальной энергии. üЧем больше масса шаров, тем ниже частота колебаний осциллятора, кривая потенциальной энергии при этом не меняется. üЧастота может меняться плавно.

ØОсциллятор колеблется с общей энергией равной потенциальной энергии в максимально сжатом, или в максимально растянутом состоянии. ØМы можем растянуть пружину сильно или только слегка, то есть осциллятор может колебаться с любой общей энергией и с любой частотой. ØЭто справедливо для шаров, но неверно для молекул.

Квантово-механическая модель молекулы ØВ соответствии с квантово-механической моделью молекулы, соотношения между частотой колебаний, силовой константой и массой атомов остаются теми же, что и в классическом гармоническом осцилляторе, но квантовая теория утверждает, что молекула может колебаться только с энергией удовлетворяющей уравнению: Где: n=0, 1, 2, 3……. h – постоянная Планка 6. 62 10 -34 дж/сек ØТаки образом энергия квантована. Молекула может поглотить или излучить только квант энергии равный расстоянию между двумя уровнями энергии. ØБолее того, для гармонического осциллятора такой переход разрешен только между двумя соседними уровнями, то есть ∆n=± 1. Это, так называемое, правило отбора.

ØВ соответствии с правилом отбора, молекула может поглощать свет с энергией равной hν, следовательно ИК спектр этой молекулы должен иметь один пик с волновым числом соответствующим этой энергии. ØУвеличение частоты колебаний, из за большей силовой константы, либо меньшей массы атомов, приводит к увеличению расстояния между уровнями энергии. ØУменьшение частоты колебаний приводит к уменьшению расстояния между уровнями энергии.

Реальный спектр значительно сложнее. ØРеальная молекула отличается от гармонического осциллятора. Когда атомы слишком близко приближаются друг к другу они отталкиваются сильнее, чем это описывает модель с пружиной. ØЕсли атомы отдаляются слишком далеко – химическая связь рвется. ØПоведение атомов в общем случае следует описывать кривой ангармонического потенциала.

ØВ более реальной модели ангармонического потенциала уровни энергии равноудалены друг от друга только в области сходной по форме с гармоническим потенциалом. ØПравило отбора, которое разрешает переходы только на один уровень энергии вверх или вниз, не всегда жестко выполняется. Переход ∆n=+2 называют обертоном и ему соответствует энергия приблизительно 2 hν. ØПолоса поглощения обертона (~2 hν) проявляется в области волновых чисел немного меньших, чем удвоенная частота основной линии поглощения. ØПо сравнению с основной линией, обертон значительно менее интенсивен. Часто обертон исчезающее мал и его трудно обнаружить.

▲ Только те молекулы чувствительны к ИК электромагнитному излучению, у которых при колебаниях атомов изменяется дипольный момент. Например у молекулы водорода H 2 связь не поляризована, при колебаниях дипольный момент не меняется и она не поглощает в ИК области. ◄В молекуле HCl связь сильно поляризована, при колебаниях расстояние между зарядами и дипольный момент сильно изменяются. Когда вектор диполя совпадает по направлению с вектором электромагнитного излучения, молекула поглощает свет. Длина волны поглощенного света соответствует энергии перехода на следующий энергетический уровень, а интенсивность поглощения тем больше, чем больше дипольный момент.

Типы колебаний атомов в молекуле и характеристические частоты функциональных групп. Деформационные колебания (ножничные) Симметричные валентные колебания Антисимметричные валентные колебания Колебания многоатомных молекул кажутся намного более сложными, по сравнению с двухатомными, но на самом деле их можно разложить на элементы, которые хорошо описываются в рамках квантовой теории гармонических осцилляторов. Например все виды колебаний трехатомной молекулы H 2 O сводятся к трем элементарным видам колебаний называемым характеристическими. Это деформационные колебания, связанные с изменением валентного угла (называемые еще ножничными), и два вида валентных колебаний связанных с изменением расстояния между атомами вдоль оси связи: симметричные и антисимметричные валентные колебания. Любая нелинейная молекула имеет 3 N-6 видов характеристических колебаний (где N – число атомов в молекуле).

Каждый из характеристических видов колебаний имеет собственный гармонический потенциал (собственную кривую изменения потенциальной энергии) и соответствующий набор энергетических уровней. В молекуле воды каждый из характеристических видов колебаний приводит к изменению дипольного момента молекулы, поэтому каждый вид связан с поглощением ИК излучения и в спектре воды присутствуют соответственно три полосы поглощения. Две полосы валентных колебаний (симметричные и антисимметричные) практически накладываются друг на друга.

У линейной молекулы CO 2 четыре вида характеристических колебаний: ·Деформационные в плоскости молекулы. ·Деформационные с выходом из плоскости молекулы. ·Симметричные валентные. ·Антисимметричные валентны. е В спектре CO 2 наблюдаются только два пика. При симметричных валентных колебаниях магнитный момент молекулы не меняется, а два вида деформационных колебаний имеют строго одинаковую частоту (вырожденные колебания).

В молекуле пентана (C 5 H 12)- 17 атомов и 3(17)-6=45 видов характеристических колебаний. Очевидно, что проанализировать каждый из 45 видов с полным отнесением спектральных полос поглощения весьма непросто, хотя это и было сделано. Для упрощения ситуации разделим молекулу на функциональные группы и сделаем допущение, что каждая функциональная группа колеблется всегда одинаково, независимо от того, в каком окружении она находится, то есть независимо от соседей. Например, метильная группа CH 3 будет иметь один и тот же набор характеристических колебаний независимо от того, к какому радикалу она присоединена.

У каждой функциональной группы в спектре есть свой набор характеристических полос поглощения в соответствии с ее набором характеристических колебаний. Полосы поглощения в области ниже 1400 см-1 относятся к так называемой области отпечатков пальцев. Многие из этих полос зависят от общей структуры молекулы, а не от конкретных функциональных групп. Общий вид этой области специфичен для конкретного вещества и его совпадение со спектром сравнения можно использовать для идентификации веществ.

Введение в инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье для исследования полимеров. Тема 3 Интерпретация инфракрасных спектров

ИК спектр полистирола (пленка) Обертоны деформационных колебаний аром кольца Алиф CH 2 Валентные Деформационные колебания аром кольца Аром CH кольца валентные

ИК спектр сополимера стирола с бутадиеном (пленка) Валентное C=С в цис CH 2=CH Валентное CH в цис CH=CH Валентное C=С в транс CH 2=CH Внеплоскостное деформационное в =СН 2 Деформационная СН=, имеется во всех бутадиенах Деформационная внеплоскостная СН 2 в СН 2=СН Деформационная внеплоскостная СН в СН 2=СН Деформационная СН в 1, 2 -присоединение Деформационная СН в 1, 4 -транс звеньях Деформационная СН в 1, 4 -цис звеньях

Выбор аналитических полос

Способы определения положения базовой линии плохо разрешенного пика поглощения.

Способы определения положения базовой линии плохо разрешенного пика поглощения.

Способы определения положения базовой линии пика поглощения, находящегося на хвосте другого пика.

Способы определения положения базовой линии пика поглощения, находящегося на хвосте другого пика.

Способы определения положения базовой линии пика поглощения, находящегося на хвосте другого пика.

Способы определения положения базовой линии пика поглощения, находящегося на хвосте другого пика.

Способы определения положения базовой путем вычитания фона.

Типы колебаний и их обозначение ν- Валентные колебания Колебания, связанные с изменением длины валентных связей ( с изменением расстояния между атомами). νs - Симметричные валентные колебания. νa - Антисимметричные валентные колебания. δ и γ - Деформационные колебания Колебания, связанные с изменением валентных углов. Колебания в плоскости. δs - Симметричные деформационные колебания (ножничные) δa - Антисимметричные деформационные колебания γω - Веерное колебание. Трехатомная структурная единица движется в равновесной плоскости образованной атомами и двумя связями. Колебания с выходом из плоскости. γr – Маятниковое колебание. Трехатомная структурная единица осциллирует вне равновесной плоскости. γt – Крутильное колебание. Вращение структурной единицы относительно связи соединяющей ее с остальной молекулой. Δ – Деформационные колебания скелета цепи

Закон Бугера Ламберта Бера Про пуск ание Tб Tmax D=lg(Tб/Тmax), n, см-1

Анализ состава сополимера Из сравнения коэффициентов экстинкции аналитических полос можно определить изомерный состав полимера; для сополимера бутадиена со стиролом это определение сводится в общем случае к решению системы четырех уравнений: D 724 = СЕC 724 + VEV 724+ TET 724 + SES 724 D 911 = СЕC 911 + VEV 911+ TET 911 + SES 911 D 967 = СЕC 967 + VEV 967+ TET 967 + SES 967 D 699 = CEC 699 + VEV 699 + TET 699 + SES 699 Где C, T, V и S – соответственно весовые либо мольные доли цис-, транс-, винильных 1, 2 - и стирольных звеньев (определяемые величины); D 724, D 911, D 967 и D 699 – оптические плотности полос поглощения соответствующих связей их находят из ИК-спектра; ЕC 724, ЕC 911, ЕC 967, EV 724, EV 911, EV 967, ET 724, ET 911 , ET 967 , ES 724, ES 911, ES 967, ES 699 - то же, для трех чистых изомеров (стандартные значения). Так как не получено образцов бутадиена со 100%-ным содержанием каких-либо из указанных звеньев, то в качестве стандарта при анализе используют соответствующие низкомолекулярные вещества – цис-4 -октен (711 см-1), транс-4 -октен (967 см-1), 1 -октен (911 см-1) и полистирол (699 см-1). Коэффициенты экстинции стандартных веществ находят из калибровочных графиков. В большинстве случаев составляющими, вносимыми в коэффициент экстинкции определяемой аналитической полосы другими группами, можно пренебречь, т. е. можно записать: D 724 ≈ СЕC 724, D 911 = VEV 911, D 967 = TET 967, D 699 = SES 699 Отсюда легко определить весовую долю цис-, транс- и 1, 2 -звеньев только по найденной из ИК-спектра величине оптической плотности соответствующей аналитической полосы.

Калибровочный график для определения состава сополимера

Коэффициенты экстинкции аналитических полос Полимер Коэффициенты экстинции (л/г*см) для полос с волновым числом, см-1 699 742 911 967 2, 703 0, 038 0, 061 0, 050 1, 4 -цис-полибутадиен 0, 385 0, 551 0, 037 0, 058 1, 2 -полибутадиен 0, 153 0, 050 3, 193 0, 098 1, 4 -транс-полибутадиен 0, 006 0, 007 0, 055 2, 542 Полистирол

Задание. 1. Снять спектр пленки полистирола. 2. Произвести отнесение основных полос поглощения в спектре полистирола. 3. Снять спектр сополимера стирола с бутадиеном неизвестного состава. Отметить различия спектров, обусловленные присутствием сомономера. 4. Произвести отнесение основных полос поглощения, Описать спектр используя список типов колебаний и их обозначение из приложения найти аналитические полосы, используя приложение к заданию. 5. Определить высоту аналитических полос поглощения, используя метод базовой линии. 6. Определить состав сополимера: Ø Определить содержание звеньев стирола и бутадиена в бутадиен - стирольном сополимере. Ø Определить содержание 1, 4 -цис-, 1, 4 -транс- и 1, 2 - звеньев бутадиена в сополимере бутадиена со стиролом.