Определение размеров кристаллитов Метод Шерера МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ

Определение размеров кристаллитов Метод Шерера МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ И НЕЙТРОНОВ

Типичные кривые рассеяния рентгеновских лучей на стеклах, полученные с помощью порошкового дифрактометра: Случай объемной кристаллизации (съемка порошкового образца) Случай образования поверхностной текстуры (съемка с поверхности образца в виде пластины) 11

13 Рассеяние рентгеновских лучей под малыми и большими углами

Схематическое изображение типов наноструктур, образующихся в разных точках x, T диаграммы для натриевосиликатной системы 49

Стекла с минимизированным нанонеоднородным строением 54

55 НАНОНЕОДНОРОДНЫЕ СТЕКЛА ПРОЗРАЧНАЯ СТЕКЛОКЕРАМИКА с нулевым ТКЛР Отлив заготовок из ситалла СО -115 М. ЛЗОС ZERODUR, фирма SCHOTT

56

Рассмотрим тело, обладающее неоднородной структурой, и предположим, что оно состоит из двух фаз, разделенных резкими границами. Отклонения электронной плотности от ее среднего значения можно разделить на два типа: 1) мелкомасштабные отклонения, обусловленные атомной структурой каждой из фаз; 2) крупномасштабные отклонения, связанные с гетерогенностью объекта.

В этом случае корреляционная функция может быть представлена в виде суммы трех слагаемых: φ(r) = φ0(r) + φМ(r)+ φб(r) φ0(r) учитывает корреляцию средней электронной плотности в масштабе всего образца, φМ(r) — корреляцию электронной плотности в масштабе размеров областей неоднородности φб(r) — корреляцию электронной плотности на расстояниях порядка межатомных. Соответственно полная интенсивность рассеяния также оказывается суммой трех членов: I(s) = I 0(s) + IМ(s) + Iб(s) I 0(s) определяет рассеяние образцом как единым объектом, имеющим электронную плотность ( «нулевое» рассеяние) IМ(s) описывает рассеяние, обусловленное существованием областей неоднородностей размерами в десятки и сотни анстрем (малоугловое рассеяние), Iб(s) определяет рассеяние первой и второй фазами, связанное только с их атомным строением - ближним, средним и дальним порядком (рассеяние под большими углами).

Кривые интенсивности РМУ исходными стеклами состава 7 Na 2 O· 23 B 2 O 3· 70 Si. O 2 (сплошные кривые) и полученными из них пористыми образцами {пунктир). Режим тепловой обработки: 1 — 530°, 5 час; 2 — 600°, 1 час; 3 — 600°, 4 часа; 4 — 600°, 8 час; 5 — 650°, 1 час; в — 650°, 6 час.

Основные закономерности малоуглового рассеяния Обозначим локальные электронные плотности соответствующих фаз через ρ1(r) и ρ2(r), объемы, занимаемые фазами, — через V 1 и V 2, и охарактеризуем каждую фазу средней электронной плотностью: Средняя электронная плотность всего тела V= V 1 + V 2; — относительные объемы фаз

Для РМУ функция φ(r) зависит от: - среднего квадрата разности эл. плотностей - геометрического фактора — размеров областей неоднородности, их формы и взаимного расположения. В общем случае φ(r) можно представить в виде: где коэффициент корреляции α(г), равный по определению выражает геометрический фактор. α(0)=1.

Интенсивность малоуглового рассеяния: Преобразование Фурье дает выражение для функций φ(r) и α(r), позволяющее находить их из экспериментальных значений интенсивности:

С помощью корреляционной функции и коэффициента корреляции структуру неоднородного тела можно охарактеризовать рядом интегральных параметров: - средний квадрат флуктуации электронной плотности - корреляционная длина

- корреляционная поверхность - корреляционный объем - средний квадратичный радиус Гинье Для однородной сферической частицы радиуса R

Важную структурную информацию позволяет получить изучение асимптотического поведения интенсивности, поскольку при любой плотности упаковки частиц для достаточно больших s имеет место соотношение, называемое законом Порода: S = 4 S' — геометрическая поверхность раздела двух фаз, т. е. суммарная поверхность всех частиц. В случае сферических частиц S' = NπR 2, где N — их общее число. Тогда RП — радиус Порода — еще один характерный размер областей неоднородности. Отклонения от закона Порода могут быть обусловлены двумя причинами: - наличием размытых переходных границ между фазами, - существованием в областях неоднородности флуктуации электронной плотности на расстояниях, превышающих межатомные.

Для характеристики степени отклонения областей неоднородности от сферической формы из малоугловой рентгенограммы можно вычислить еще один параметр: В случае рыхло упакованной системы сферических областей (w 2 ≈ 1, S = N 4πR 2, V 1 = N(4/3)πR 2, где N — число областей) G= 0. 56. В случае областей овальной формы (эллипсоиды с близкими по величине полуосями) 0. 56 < G < 1. При малом сечении областей в одном или двух направлениях (вытянутые или сплющенные эллипсоиды, т. е. палочки или диски) G > 1. Образование «червеобразной» или двухкаркасной структуры также увеличивает значение параметра G, который может явиться и качественной характеристикой степени «связанности» (контактирования между собой) областей неоднородности.

Влияние плотности упаковки частиц на интенсивность рассеяния 1 — w 1 = u (рассеяние одной частицей); 2 — wl = 0. 03125; 3 — w 1 = 0. 125.

Фазовый распад стекла 25 K 2 O. 25 Nb 2 O 5. 50 Si. O 2. Кривые МУРН

Приближение Гинье Рассеяние одинаковых невзаимодействующих частиц произвольной формы (w 2 ≈ 1): Ln. I(s) = K – s 2 Rg 2/3 Строим кривую РМУ в координатах Ln. I(s) - s 2 Находим прямолинейный участок в области малых углов Определяем радиус инерции Rg и затем диаметр неоднородности Вектор рассеяния s = q = 4 psin. Q/l

Пример развития неоднородной структуры в стекле. Определение диаметра частиц в приближении Гинье

Пример развития неоднородной структуры в стекле.

Пример развития неоднородной структуры в стекле. Определение величины в отн. ед.

Пример развития неоднородной структуры в стекле. Определение величины в отн. ед.

Пример развития неоднородной структуры в стекле по данным РФА. XRD patterns of the powered 7. 5 Li 2 O 2. 5 Na 2 O-20. 0 Ga 2 O 3 -35. 0 Si. O 235. 0 Ge. O 2 glass doped with 0. 1 Ni. O (mol. %): (а) as-quenched and heattreated at 690°C for (b) 15 min, (c) 1 h, (d) 18 h, (e) 69 h. (a) 690°C for 144 h, (b) 900°C for 35 min, (c) 900°C for 1 h and 5 min.

• Шириной линии называется ширина линии прямоугольного профиля, у которой максимальная и интегральная величина интенсивности равны максимальной и интегральной интенсивности экспериментальной линии: • b = Iинт/Imax • Для кубических кристаллов (при отсутствии микронапряжений) размеры кристаллитов (точнее, областей когерентного рассеяния): • L(Å) = l/bcos. Q • Если уширение линии вызвано только микронапряжениями: • b = {2 Da/a}tg. Q

• В случае менее симметричных сингоний раздельное определение влияния микронапряжений и размеров кристаллитов можно производить только по линиям с одинаковым отношением индексов (например, (111), (222) или (333)). • В случае ромбической сингонии: • 1/L 2 hkl = {h 2/a 2 + k 2/b 2 + l 2/c 2} = • (1/L 2 a)(h 2/a 2) + (1/L 2 b)(k 2/b 2) + (1/L 2 c)(l 2/c 2) • L – размер кристаллитов, a, b, c – параметры решетки.

ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИК РМУ нейтронов, рентгеновских лучей и синхротронного излучения Рентгеновские лучи: - относительная доступность малоугловых дифрактометров -высокая интенсивность первичного пучка - необходимость использования тонких образцов (< 0. 1 мм) - необходимость учитывать рассеяние от поверхностных слоев образца - слабая чувствительность к легким элементам на фоне тяжелых Синхротронное излучение: -дорогостоящее оборудование - интенсивность первичного пучка на несколько порядков более высокая чем в случае рентгеновской трубки - возможность достигать сверхвысокого разрешения и проведения исследований процессов фазового разделения in situ Нейтроны: -дорогостоящее оборудование, установленное на атомном реакторе - высокая проникающая способность нейтронов и возможность использования образцов любого размера и формы -отсутствие форм-факторной зависимости амплитуды ядерного когерентного рассеяния нейтронов -наличие магнитного момента у нейтронов (магнитная нейтронография)

Схема порошкового дифрактометра 1 – рентгеновская трубка; 2 – диафрагма; 3 – образец; 4 – гониометр; 5 – счетчик; 6 – окружность движения счетчика

Общий вид рентгеновских малоугловых дифрактометров, производимых различными фирмами: (а) Siemens (Германия); (б) Rigaku (Япония); (в) Nanostar (Австрия); (г) Anton Paar (Австрия).

Блок-схема (а) и общий вид (б, в) малоуглового рентгеновского дифрактометра S 3 -MICRO

Схемы измерения малоуглового рассеяния с использованием различных детектор (одноканального и координатного): 1 –источник излучения; 2 -3 коллиматор; 4 - образец; 5 - детектор.

Основные блоки рентгеновской малоугловой камеры: 1 –источник излучения (рентгеновская трубка, СИ) с коллиматором пучка; 2 –анализируемый образец; 3 –падающий пучок излучения; 4 –рассеянное рентгеновское излучение, вызванное образцом 2; 5 –приемная щель; 6 –рентгеновский детектор

Institute of Laue-Langevin and European Synchrotron Radiation Facility

Станции СИ на синхротроне ESRF Каждая станция СИ представляется собой канал СИ с набором оборудования, необходимого для проведения экспериментальных исследований в какой-то определенной области науки.

Схема расположения оборудования на высокопоточном атомном реакторе Института Лауэ-Ланжевена в Гренобле

Схема малоуглового нейтронного дифрактометра D 11 (ILL)

«Фрагмент» детекторной системы дифрактометра D 11 Института Лауэ-Ланжевена

«Фрагмент» детекторной системы дифрактометра D 11 Института Лауэ-Ланжевена bm

bm Система установки образцов дифрактометра D 11 Института Лауэ-Ланжевена