Определение Mn по концевым группам Многие

Определение Mn по концевым группам

§ Многие полимеры вследствие специфических особенностей механизмов их синтеза содержат на концах макромолекул функциональные группы или радикалы, которые могут быть количественно определены современными физическими или химическими методами. § При достаточной точности анализа можно надежно определить среднечисловую молекулярную массу до 50000, а использование концевых групп с мечеными атомами увеличивает вычисляемое значение Mn до 10^6.

Обязательным условием определения Mn по концевым группам является точное знание числа функциональных групп в макромолекуле. Например, при поликонденсации окси- или аминокарбоновых кислот ( X = 0 для окси- или X = NH для аминокарбоновых кислот) в случае отсутствия побочных реакций функциональных групп образующиеся полиэфиры ( X – атом кислорода ) или полиамиды ( X – группа NH ) будут содержать в составе каждой макромолекулы только по одной карбоксильной и по одной гидроксильной или аминной группе.

При определении концевых групп среднечисловую молекулярную массу вычисляют по формуле: в которой Э – эквивалент концевых групп, n - число концевых групп в каждой макромолекуле. Так как Э = g /z , где g – навеска полимера, z – общее число грамм-эквивалентов концевых групп в этой навеске, то уравнение можно переписать в виде Необходимо иметь в виду, что при анализе полимеров с молекулярной массой выше 50000 значительно возрастают ошибки в определении; так для полимеров с коэффициентом полимеризации около 1000 они могут достигать 100 %.

Химические методы анализа Являются наиболее распространенными для определения концентрации концевых групп. Теоретической предпосылкой такого определения является принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепей. Карбоксильные группы в полиамидах и полиэфирах определяюткислотно-основным титрованием (в присутствии индикаторов, потенциометрически или кондуктометрически), анализом серебряных или других солей, этерификацией и другими превращениями. Концевые амино-группы в полимерах (полиамидах, полимочевинах, полиуретанах, полигидразидах) чаще анализируют титрованием кислотами.

При независимом определении аминных и карбоксильных групп в полиамидах титрованием растворами HCl и щелочи расчет молекулярной массы проводят по формуле: где g – навеска полиамида, мг; Vк – расход кислоты на титрование, мл; Nк – ее нормальность; Vщ – расход щелочи, мл; Nщ – нормальность щелочи. Гидроксильные группы для расчета молекулярной масс простых и сложных полиэфиров определяют различными методами: ацетилированием, реакцией с моноизоцианатами, метилированием и последующим анализом метокси-групп по Цейзелю, реакцией с метилмагнийиодидом и другими.

Пример На титрование 3, 7215 г алифатического полиамида в 25 мл смеси м-крезол – хлороформ (1 : 1 по объему) пошло 5, 79 мл 0, 03 N (КN = 1, 02) метанольного раствора HCl. В контрольном опыте на титрование израсходовано 0, 21 мл того же раствора HCl. Отсюда число грамм- эквивалентов амино-групп

Физические методы анализа концевых групп Чаще базируются на использовании меченых атомов или спектральных методов. Введение меченых атомов на концы цепей может быть осуществлено как в процессе образования макромолекул (например, при полимеризации с инициатором, содержащим в молекуле радиоактивные атомы), так и при взаимодействии концевых групп с соединением, содержащим меченый атом. Для расчета молекулярных масс в методе меченых атомов необходимо использование эталона – вещества известной молекулярной массы, содержащего на концах цепи тот же радиоактивный атом. Применение метода меченых атомов позволяет повысить предел измерений молекулярных масс до 10^6.

При ИК- спектральном определении карбоксильных групп в качестве аналитической чаще используют полосу валентных колебаний карбонильных групп. Так для карбоксилсодержащих бутадиеновых каучуков готовят раствор в CCl 4 и записывают спектры при использовании кювет с различной толщиной поглощающего слоя. Оптическую плотность аналитической полосы 1708 см-1 (валентные колебания групп С=О) определяют по методу базисной линии и рассчитывают содержание карбоксильных групп по формуле где d – толщина поглощающего слоя, см; с – концентрация раствора, г/л; К 1708 – коэффициент экстинкции полосы 1708 см -1, 45 – молекулярная масса группы СООН.

Молекулярную массу олигомерных гликолей с Мn < 5000 можно определить при помощи ПМР - спектроскопии. Для этого олигомерные гликоли подвергают триметилсилилированию по схеме и после введения в олигомер известной навески трет-бутанола определяют из ПМР - спектра интенсивности сигналов протонов групп (СН 3)3 С- и (СН 3)3 Si-. Так как на каждую макромолекулу приходится по две концевые триметилсилильные группы (n = 2), содержание последних и молекулярную массу рассчитывают по формулам: в которых g 1 и g 2 – навески трет-бутанола и триметилсилилированного олигомера, соответственно, а – молекулярная масса триметилсилильной группы, равная 73.

Литература: § В. В. Киряев, В. А. Дятлов. Лекции по курсу " Химия и физика наноструктурированных полимеров " Москва 2009 г.