Омыляемые липиды терпеноиды. Курский государственный медицинский университет

Омыляемые липиды терпеноиды. Курский государственный медицинский университет Кафедра биоорганической химии

Цель : — сформировать представление о взаимосвязи между химическим строением, свойствами и биологической активностью омыляемых липидов и терпеноидов

План лекции 1. Определение понятия «Липиды» 2. Характеристика простых (восков, жиров) и сложных (фосфолипиды) липидов — Классификация — Принципы строения — Химические свойства — Медико-биологическое значение 3. Определение понятия терпеноиды 4. Классификация терпеноидов 5. Моно- и бициклические терпеноиды

ЛИПИДЫ омыляемые неомыляемые • жиры • масла • воски • стероиды • терпеноидыпростые сложные • фосфолипиды • сфинголипиды • гликолипиды

Воска O C 15 H 31 -C O-CH 2 -(CH 2 )14 -CH 3 цетилпальмитат O C 15 H 31 -C O-CH 2 -(CH 2 )29 -CH 3 мирицилпальмитат

Жиры и масла являются сложными эфирами глицерина и высших карбоновых кислот, т. е. триацилглицеринами

Общая формула жиров. CH 2 -O- O CH -O- O C-R’ C-R» ацил

CH 2 -O- CH -O- CO-C 17 H 35 тристеар оил глицерин. CH 2 -O- CH -O- CO-C 15 H 31 CO-C 17 H 33 CO-C 17 H 31 Простые тристеарин α-пальмито-β-олео- α’-линолеин 1 -пальмит оил -2 -оле оил — 3 -линоле оил глицерин. Смешанные Классификация триацилглицеринов

Классификация жиров по консистенции CH 2 -O-CO-C 17 H 33 CH -O-CO-C 17 H 33 Жидкие – масла (растительного происхождения) остатки ненасыщенных ВЖКТвердые – жиры (животного и растительного происхождения) остатки насыщенных ВЖКCH 2 -O- CH -O- CO-C 17 H

Классификация растительных жирных масел -льняное -коноплевое- оливковое — миндальное — кунжутное — арахисовое — касторовое. Невысыхающие Полувысыхающие — подсолнечное — кукурузное — хлопковое — соевое Высыхающие

Высшие карбоновые кислоты насыщенные ненасыщенные • пальмитиновая • стеариновая • олеиновая полиненасыщенные • линолевая • линоленовая • арахидоновая

C 15 H 31 -C O OH пальмитиновая кислота HOOC CH 31 16 Насыщенная ВЖК

C 17 H 35 -C O OH стеариновая кислота 1 18 HOOC CH 3 Насыщенная ВЖК

C 17 H 33 -COOH олеиновая кислота. CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH 910 C CCH 3 -(CH 2 ) 7 HH (CH 2 ) 7 -COOH цис-изомер. Ненасыщенная ВЖК

9 10 HOOCCH 3 1 олеиновая кислота

C 17 H 31 -COOH линолевая кислота CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH 910121312 13 1 9 10 HOOC CH 3 Полиненасыщенная ВЖК

15 1612 13 9 10 HOOCCH 3 1 C 17 H 29 -COOH линоленовая кислота CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH 91012131516 Полиненасыщенная ВЖК

1 COOH CH 3 5689 11121415 20 арахидоновая кислота. Полиненасыщенная ВЖК

стеариновая кислота олеиновая кислота

Химические свойства жиров Реакции гидролиза сложноэфирной связи • кислотный • щелочной (омыление) Окисление • мягкое • жеское • пероксидное (прогоркание) Реакции присоединения • гидрирование • галогенирование (бромирование, иодирование)

CH 2 -O- CH -O- CO-C 17 H 35 CO-C 17 H 35 тристеарин H 2 O, H + t o. CH 2 -OH CH -OH глицерин + 3 C 17 H 35 -COOH стеариновая кислота. Реакции кислотного гидролиза

CH 2 -O- CH -O- CO-C 17 H 35 CO-C 17 H 35 тристеарин H 2 OCH 2 -OH CH -OH глицерин + 3 C 17 H 35 -COONa стеарат натрия. Na. OH t o Реакции щелочного гидролиза (омыление) мыло

COOH 3 C — Na +неполярный «хвост» (липофильная часть) полярная «голова» (гидро- фильная часть)

жир мицелла

CH 2 -O-CO-C 17 H 33 CH -O-CO-C 17 H 33 триолеин H 2 , Ni p, t o CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35 триcтеарин. Реакция присоединения – гидрирования (гидрогенизации)

CH 2 -O-CO-(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -CH 3 CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35 α-олео-α’, β-дистеарин Br 2 , H 2 OCH 2 -O-CO-(CH 2)7 -CH-CH-(CH 2)7 -CH 3 CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35 Br. Реакция присоединения – галогенирования ( бромирование )

CH 2 -O-CO-(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -CH 3 CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35 α-олео-α’, β-дистеарин I 2 CH 2 -O-CO-(CH 2)7 -CH-CH-(CH 2)7 -CH 3 CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35 IIРеакция присоединения – галогенирования ( иодирование )

Иодное число – это количество граммов иода, способное присоединиться к 100 граммам жира

CH 2 -O-CO-(CH 2)7 -CH=CH-(CH 2)7 -CH 3 CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35α-олео-α’, β-дистеарин KMn. O 4 , H 2 O CH 2 -O-CO-(CH 2)7 -CH-CH-(CH 2)7 -CH 3 CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35 OHOH + Mn. O 2 + KOHРеакция мягкого окисления

CH 2 -O-CO-(CH 2)7 -CH=CH-(CH 2)7 -CH 3 CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35α-олео-α’, β-дистеарин KMn. O 4 , H + t o CH 2 -O-CO-(CH 2) 7 -COOH CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 35 + HOOC-(CH 2 )7 -CH 3 + Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + H 2 OРеакция жесткого окисления

R-CH 2 -CH=CH-R’ HO. R-CH-CH=CH-R’ O-O O 2 пероксид H 2 O — HO. R-CH-CH=CH-R’ O OH гидропероксид-H 2 OРеакция пероксидного окисления (прогоркание) под действием кислорода воздуха при хранении

R-CH-CH=CH-R’ O OHгидропероксид R-C O H + CH=CH-R’ OH O 2 R-COOH C-CH 2 -R’ O H O 2 R’-CH 2 -COOH

Медико-биологическое значение Невысыхающие масла

Медико-биологическое значение Масло оливковое. Невысыхающие масла

Медико-биологическое значение полувысыхающие

Фосфолипиды

CH 2 OH CH 2 O-P-OH HO OH O HL-глицерофосфат -C-R CH 2 O-P-OH OH O O R’-C-1 2 CH 2 O O L-фосфатидовые кислоты

CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R’ CH 2 -O-P-OH OHO фосфатидовая кислота + HO-CH 2 N(CH 3)3 + холин — H 2 O CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R’ CH 2 -O-P-O OO -CH 2 N(CH 3)3 +- фосфатидилхолин (лецитин)Образование лецитина

CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R’ CH 2 -O-P-OH OHOфосфатидовая кислота HO-CH 2 NH 2 + коламин — H 2 O CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R’ CH 2 -O-P-O OHO -CH 2 NH 2 фосфатидилколамин (кефалин)Образование кефалина

CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R’ CH 2 -O-P-O OHO -CH 2 NH 2 CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R’ CH 2 -O-P-O OO -CH 2 NH 3+ — биполярный ион кефалина

CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R’ CH 2 -O-P-OH OHO фосфатидовая кислота + HO-CH 2 -CH-COOH NH 2 серин — H 2 O +- CH 2 -O-CO-R CH -O-CO-R’ CH 2 -O-P-O OO -CH 2 -CH-COOH NH 3 фосфатидилсерин (серинкефалин)Образование серинкефалина

Кислотный гидролиз кефалина. CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 33 CH 2 -O-P-O OHO -CH 2 NH 2 O, HCl CH 2 -OH C 17 H 35 -COOH C 17 H 33 -COOH CH 2 -CH 2 NH 3 Cl — OH + H 3 PO 4 глицерин + стеариновая кислота + олеиновая кислота + коламина гидрохлорид +

Щелочной гидролиз кефалина. CH 2 -O-CO-C 17 H 35 CH -O-CO-C 17 H 33 CH 2 -O-P-O OHO -CH 2 NH 2 O, Na. OH CH 2 -OH C 17 H 35 -COONa C 17 H 33 -COONa CH 2 -CH 2 NH 2 OH Na. H 2 PO 4 глицерин + стеарат натрия + олеат натрия + коламин +

CH 2 O-C CH 2 O O H O O C-O O CH 2 H 3 N + — O-P гидрофильная частьлипофильная часть

Липидный бислой

Жидкомозаичная модель клеточной мембраны молекулы белка

Терпеноиды — это большой класс природных соединений с общей формулой (С 5 Н 8 )n, где n >

СН 2 СН 3 С СН СН 2 Разветвленный конец изопреновой единицы – голова неразветвленный конец изопреновой единицы – хвост. Структура изопрена «голова» «хвост»

СН 2 СН 3 С СН СН 2 + СН 2 СН 3 С СН СН 2 СН 3 С С Н СН 2 ОН гераниол

Изопреновое правило (Л. Ружичка) лимонен. «голова» «хвост» гераниол. CH 2 OH .

Классификация терпенов (C 5 H 8 ) n Терпены • монотерпены (n=2) • сесквитерпены (n=3) • дитерпены (n=4) • тритерпены (n=6) • тетратерпены (n=8) • политерпены (n >8) • ациклические • моноциклические • бициклические • полициклические

Монотерпены – С 10 Н 16 Алифатические (ациклические) Циклические моноциклические бициклические

мирцен гераниол. CH 2 OH Ациклические терпены. C O H гераниаль (цитраль)

Ациклические терпены. CH 2 OH гераниол [O]C O H гераниаль (цитраль)

Моноциклические терпены лимонен H 2 , Ni ментан. OH ментол

ментол +Cl OCH 3 CH-CH 2 -C хлорангидрид изовалериановой кислоты O-C-CH 2 -CH CH 3 OH ментиловый эфир изовалериановой кислоты

лимонен 2 H 2 O, H +OH OH терпин

Бициклические терпены пинан камфан хамазулен

α- пинен Br 2 , H 2 OBr Br KMn. O 4 , H 2 O HO HO + Mn. O 2 + KOH

O камфора Br 2 O Br α-бром камфора

β- каротин

β- каротин [O]CH 2 OH 2 Витамин А Применение: гиповитаминоз и авитаминоз А, инфекционные заболевания, заболевания кожи, заболевания глаз, эпителиальные опухоли и лейкозы мастопатия и др. .

O CH 3 H 3 CHO CH 3 CH 3 Витамин Е (токоферол) Значение витамина Е (токоферола): — вещество-антиоксидант — Замедляет процесс старения клеток — Способствует обогащению крови кислородом — Улучшает питание клеток — Укрепляет стенки кровеносных сосудов — Защищает красные кровяные тельца от вредных токсинов — Предотвращает образование тромбов и способствует их рассасыванию — Укрепляет сердечную мышцу Источники витамина Е (токоферола): Орехи, масла, шпинат, подсолнечное масло и семечки, цельные зерна

CH 3 CH 3 O OВитамин К 1 производное 1, 4 -нафтохинона стимулирует свертывание крови

CH 3 O O SO 3 Naвикасол