ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Реакции в которых происходит изменение

ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений называются окислительно - восстановительными. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный из предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна. Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные. Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью. Например: N 2 H 4 (гидразин) степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Процессы окисления и восстановления В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается: H 20 - 2ē ® 2 H+ S-2 - 2ē ® S 0 Al 0 - 3ē ® Al+3 Fe+2 - ē ® Fe+3 2 Br - - 2ē ® Br 20 Процесс присоединения электронов - восстановление: При восстановлении степень окисления понижается. Mn+4 + 2ē ® Mn+2 S 0 + 2ē ® S-2 Cr+6 +3ē ® Cr+3 Cl 20 +2ē ® 2 Cl. O 20 + 4ē ® 2 O-2 Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Расчет степени окисления Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения: 1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0; H 20). 2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона. 3. Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов Na. H, Ca. H 2 и др. , где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O+2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1). 4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Окислительно-восстановительные свойства вещества в зависимости от степени окисления входящих в него атомов Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т. к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n– 8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

Важнейшие восстановители и окислители Восстановители Окислители Металлы, водород, уголь, окись углерода (II) (CO), сероводород (H 2 S), оксид серы (IV) (SO 2), сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли, галогеноводородные кислоты и их соли, катионы металлов в низших степенях окисления: Sn. Cl 2, Fe. Cl 2, Mn. SO 4, Cr 2(SO 4)3. Азотистая кислота HNO 2, аммиак NH 3; гидразин NH 2; оксид азота(II) (NO). Катод при электролизе. Галогены. Перманганат калия(KMn. O 4), манганат калия (K 2 Mn. O 4), оксид марганца (IV) (Mn. O 2), Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7), хромат калия (K 2 Cr. O 4), Азотная кислота (HNO 3), Серная кислота (H 2 SO 4) конц. Оксид меди(II) (Cu. O), оксид свинца(IV) (Pb. O 2), оксид серебра (Ag 2 O), пероксид водорода (H 2 O 2), Хлорид железа(III) (Fe. Cl 3), Бертоллетова соль (KCl. O 3), Анод при электролизе.

Классификация окислительно-восстановительных реакций 1)Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции: окислитель и восстановитель входят в состав разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами: S 0 + O 20 ® S+4 O 2 -2 S - восстановитель; O 2 - окислитель Cu+2 O + C+2 O ® Cu 0 + C+4 O 2 CO - восстановитель; Cu. O - окислитель Zn 0 + 2 HCl ® Zn+2 Cl 2 + H 20 Zn - восстановитель; HСl - окислитель Mn+4 O 2 + 2 KI-1 + 2 H 2 SO 4 ® I 2 0 + K 2 SO 4 + Mn +2 SO 4 + 2 H 2 O KI - восстановитель; Mn. O 2 - окислитель. К этому же типу причисляются реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления и происходит выравнивание ее выравнивание в продукте (реакции конмутации): 2 H 2 S-2 + H 2 S+4 O 3 ® 3 S 0 + 3 H 2 O

2)Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции: окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель. 2 KCl+5 O 3 -2 ® 2 KCl-1 + 3 O 20 Cl+5 - окислитель; О-2 - восстановитель N-3 H 4 N+5 O 3 –t°® N 2+1 O + 2 H 2 O N+5 - окислитель; N-3 - восстановитель 2 Pb(N+5 O 3 -2)2 ® 2 Pb. O + 4 N+4 O 2 + O 20 N+5 - окислитель; O-2 - восстановитель

3) Диспропорционирование (или самоокисление – самовосстановление)- окислительно-восстановительная реакция, в которой один и тот же элемент одновременно повышает и понижает степень окисления. Cl 20 + 2 KOH ® KCl+1 O + KCl-1 + H 2 O 3 K 2 Mn+6 O 4 + 2 H 2 O ® 2 KMn+7 O 4 + Mn+4 O 2 + 4 KOH 3 HN+3 O 2 ® HN+5 O 3 + 2 N+2 O 2 O + H 2 N+4 O 2 + 2 KOH ® KN+5 O 3 + KN+3 O 2 + H 2 O

Составление уравнений окислительновосстановительных реакций A) Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем. Уравнение составляется в несколько стадий: 1. Записывают схему реакции: KMn. O 4 + HCl ® KCl + Mn. Cl 2 + Cl 2 2 O + H 2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются: KMn+7 O 4 + HCl-1 ® KCl + Mn+2 Cl 2 + Cl 20 2 O + H 3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем. Mn+7 + 5ē ® Mn+2 2 Cl-1 - 2ē ® Cl 20

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления: Mn+7 + 5ē → Mn+2 2 2 Cl-1 - 2ē → Cl 20 5 –––––––––––– 2 Mn+7 + 10 Cl-1 → 2 Mn+2 + 5 Cl 20 5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции: 2 KMn+7 O 4 + 16 HCl-1 → 2 KCl + 2 Mn+2 Cl 2 + 5 Cl 20 + 8 H 2 O

Б) Ионно-электронный баланс (метод полуреакций) - метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды. 2 Cl 1 - – 2ē ® Cl 20 5 Mn. O 41 - + 8 H+ + 5ē ® Mn 2+ + 4 H 2 O 2 7+ 2+ ––––––––––––––––––– 10 Cl- + 2 Mn. O 41 - + 16 H+ ® 5 Cl 20 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O Примечания: 1) Часто окислитель и продукт его восстановления отличаются по содержанию кислорода, поэтому при составлении полуреакций в них включают пары Н+/Н 2 О для кислой среды и ОН-/ Н 2 О – для щелочной среды. Оксид-ионы, потерянные окислителем не могут существовать в растворе в свободном виде и соединяются в кислой среде с Н+-ионами (кислая среда) и ОН— -ионами (щелочная среда), переходя в молекулы воды. 2) Недостаток кислорода в формульной единице восстановителя в сравнении с продуктом компенсируется молекулами Н 2 О (в кислой среде) или ОН— -ионами (в щелочной среде)

Направление окислительно-восстановительных реакций Факторы, влияющие на характер и направление ОВР: - природа реагирующих веществ; - реакция среды (р. Н среды); - концентрация растворов; - температура; - присутствие катализатора. Прогнозировать направление ОВР и влияние различных факторов можно с помощью стандартных значений энергии Гиббса ∆G 0 и метода окислительновосстановительных потенциалов.

Процесс протекает самопроизвольно, если ∆G 0 < 0, т. е. в направлении уменьшения стандартной энергии Гиббса. Поэтому для определения самопроизвольного протекания ОВР определяют по стандартным значениям ∆Gf 0 реагентов ОВР рассчитывают ∆G 0 реакции. Задача: прогнозировать направление самопроизвольного протекания процесса в системе при стандартных условиях. 10 Вr- + 2 Mn. O 41 - + 16 H+ → 5 Br 20 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O В соответствии с табличными данными ∆Gf 0 находим ∆G 0 по следствию из закона Гесса: ∆G 0 = (2 ∆Gf 0 (Мn 2+(водн)) + 5 ∆Gf 0(Вr 2(водн)) +8∆Gf 0(H 2 O(ж))) – (2∆Gf 0(Mn. O 41 - (водн)) + 10∆Gf 0 (Вr- (водн))) = 2*(-228, 0) + 5*3, 93 + 8*(-237, 18) -2*(- 447, 2) – 10*(- 104, 04) = - 339, 0 к. Дж/моль ∆G 0 < 0, следовательно, можно прогнозировать протекание ОВР в прямом направлении.

В любой ОВР можно выделить две пары окислительно-восстановительных сопряженных веществ, каждое из которых представляет собой окисленную (ОХ) и восстановленную (Red) формы данного элемента: Первая пара состоит из окисленной формы Fe 3+ (Ох1) и восстановительной формы Fe 2+ (Red 1), вторая окислительновосстановительная пара состоит из окисленной формы Sn 4+ (Ох2) и восстановительной формы Sn 2+ (Red 2). На границе металл-раствор возникает разность потенциалов, называемая окислительно-восстановительным (ОВ) или электродным потенциалом φox/red.

Для сопоставления ОВ потенциалов отдельных пар их определяют в стандартных условиях при этом концентрации ионов в растворе равны 1 моль/л. Полученные значения называют стандартными окислительновосстановительными (электродными) потенциалами φ0 ox/red.

Значения ОВ потенциалов определяют относительно стандартного водородного электрода, в котором имеет место равновесие: Н+(р-р) + е- → 1/2 Н 2(г) При концентрации ионов Н+ в растворе 1 моль/л и Р = 101, 3 к. Па φ0 2 Н+/Н 2 = 0 При соединении любого из электродов со стандартным водородным протекает полуреакция, соответствующая этому электроду. 0 Значения φ ox/red приводятся в справочной литературе.

Стандартный ОВ потенциал – это количественная характеристика как процесса окисления, так и процесса восстановления. Чем больше положительное значение φ0 ox/red, тем сильнее окислитель, т. е. тем больше способность вещества присоединять электроны и чем φ0 ox/red меньше (более отрицателен), тем более сильным восстановителем является вещество (больше способность отдавать электроны).

О направлении ОВР можно судить по величине ЭДС. Электродвижущая сила (ЭДС) – это разность стандартных двух пар окислительновосстановительных сопряженных веществ. Е 0 = φ0 ок - φ0 восст где φ0 ок – стандартный ОВ потенциал окислителя, В φ0 восст - стандартный ОВ потенциал восстановителя, В Знак Е 0 позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания ОВР в прямом направлении: если Е 0 > 0, то процесс идет в прямом направлении самопроизвольно если Е 0 < 0, то процесс не идет в прямом направлении самопроизвольно

Связь между главным критерием самопроизвольности процесса ∆G 0 и ЭДС выражается уравнением Нернста: ∆G 0 = - Z · F · E 0 где Z – число электронов, передаваемых восстановителем в ходе ОВР, в расчете на 1 моль вещества; F – постоянная Фарадея, 96500 Дж/моль (96, 5 к. Дж/В) если ∆G 0 < 0, то процесс идет в прямом направлении самопроизвольно если ∆G 0 > 0, то процесс не идет в прямом направлении самопроизвольно

Связь между концентрацией окисленной и восстановленной форм вещества и потенциалом выражается в виде уравнения Нернста: φ = φ0 ox/red + R·T / Z · F · lg. Cox/Cred φ = φ0 ox/red + 8. 31· 298 / Z · 96500 · lg. Cox/Cred φ0 ox/red + 0. 059 / Z · lg. Cox/Cred = φ0 ox/red + 0. 059 / Z · lg. Cox/Cred В зависимости от р. Н среды уравнение Нернста имеет вид: φ = φ0 ox/red + 0. 059 / Z · lg. Cox · СН+ /Cred

Следовательно, ЭДС в зависимости от потенциала и концентрации будет рассчитываться по формуле: Е = φок – φвосст = =(φ0 ок + 0. 059 / Z · lg. Cox/Cred ) - (φ0 восст + 0. 059 / Z · lg. Cox/Cred )

Сильные окислители имеют большие значения φ0 ox/red , чем слабые, поэтому ОВР протекают самопроизвольно от сильного окислителя к слабому. В качестве окислителя выступает окислительно – восстановительная пара с большим значением φ0 ox/red, а восстановителя с меньшим значением φ0 ox/red.