ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ В окислительно восстановительном титровании используют

ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

В окислительно восстановительном титровании используют реакции, связанные с изменением степени окисления реагирующих веществ, т. е. реакции окисления восстановления. Все методы в окислительно восстановительном титровании основаны на количественном окислении или восстановлении анализируемого вещества. Другие названия для этих методов — редоксиметрия, оксидиметрия, оксредметрия происходят от соединения начальных слогов слов reductio (восстановление) и oxydatio (окисление).

Методы в окислительно-восстановительном титровании классифицируют в соответствии с применяемым титрованным раствором. К наиболее распространенным из них относятся следующие: v йодометрия (I 2); v v v перманганатометрия (KMn. O 4); броматометрия (KBr. O 3); хроматометрия (K 2 Cr 2 O 7); цериметрия (Ce(SO 4)2); ванадометрия (NH 4 VO 3); титанометрия (Ti. Cl 3) и т. д.

В любом процессе титрования изменяется концентрация реагирующих веществ, иначе говоря, степень оттитрованности f. Если степень оттитрованности взять за независимую переменную, то зависимой переменной в этом случае будет потенциал окислительно восстановительной системы, находимый по формуле Нернста: Форма кривой перед точкой эквивалентности определяется в основном свойствами восстановителя, а после точки эквива лентности — свойствами окислителя. Вблизи точки эквива лентности происходит резкий скачок редокс потенциала. Кривая на других участках имеет незначительный уклон, так как потенциал медленно изменяется при титровании. Наличие скачка при титровании в точке эквивалентности, в случае неокрашенных растворов окислителя и восстановителя, наблюдается с помощью индикаторов, например дифениламина.

Скачок потенциала зависит от разности стандартных редокс потенциалов обеих пар. Чем больше разность потенциалов, тем больше область скачка на кривой титрования. Потенциал перед точкой эквивалентности вычисляют, исходя из соотношения концентрации окислительно восстановительной пары. В самой точке эквивалентности обе пары находятся в стехиометрических соотношениях. Кривые редоксиметрического титрования, при условии одинаковых стехиомет рических коэффициентов окисленной и восстановленной форм, не зависят от разбавления растворов. Это связано с тем, что в уравнение Нернста входит отношение концентраций окисленной и восстановленной форм, которое с разбавлением раствора не изменяется. Однако при разбавлении изменяется скорость наступления равновесия, что будет затруднять обнаружение точки эквивалентности.

В оксидиметрии возможно безындикаторное и индикаторное титрование. Безындикаторное титрование можно проводить всеми окрашен ными окислителями и восстановителями (перманганат, раствор иода и т. д. ). При титровании различных восстановителей перманганатом в кислой среде одна капля его после точки эквивалентности окрашивает раствор в розовый цвет. Индикаторное титрование проводят с индикаторами, которые вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например, тиоцианат ионы являются индикатором на железо (III), образуя окрашенные в красный цвет комплексные ионы. Раствор крахмала дает с малыми количествами свободного иода сорбционные и комплексные соединения, окрашенные в синий цвет.

Редокс индикаторы являются веществами, способными окисляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску. Перемена окраски таких индикаторов зависит от окислительно восстановительного потенциала титруемых растворов. Например, к редокс индикаторам относят дифениламин NH(C 6 H 5)2, который окисляется КМn. O 4, К 2 Сг 2 O 7, КСl. O 3, KNO 3 и другими окислителями. При окислении дифениламин из бесцветного переходит в фиолетовое соединение—дифенилбензидин:

Изменение окраски происходит при определенном окислитель ном потенциале. Дифениламин при бесцветен, при он переходит в дифенилбензидин (фиолетовый). Превращение окисленной формы индикатора в восстановлен ную и обратно можно выразить уравнением: К этой системе можно применить уравнение Нернста: где стандартный редокс потенциал данной пары, т. е. потенциал, соответствующий случаю, когда. Окраска индикатора при переходе одной формы в другую заметна тогда, когда после прибавления любого окислителя или восстановителя установится соотношение концентраций формы индикатора окисленной и восстановленной в 10 раз больше или меньше.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ Перманганатометрия — один из наиболее часто применяемых методов окислительно восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора. В кислых средах восстановление Mn. O 4 до Mn 2+ проходит быстро и стехиометрично по уравнению: Mn. O 4 + 8 H+ + 5 e = Mn 2+ + 4 H 2 O С учетом уравнения Нернста: Особенностью метода является сильное влияние [H+] на Eo системы Mn. O 4 +8 H+/Mn 2+

К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором KMn. O 4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричиость большинства окислительно восстановительных реакций с участием Mn. O 4 — при оптимально выбранных условиях с достаточной скоростью; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия. Наряду с перечисленными достоинствами метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант KMn. O 4 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент — перманганат калия — трудно получить в химически чистом состоянии, реагент крайне неустойчив; 2) реакции с участием Mn. O 4 возможны в строго определенных условиях (р. Н, температура и т. д. ); 3) титрование раствором KMn. O 4 не рекомендуется проводить в присутствии Cl

ИОДОМЕТРИЯ Иодометрия основана на окислительно восстановительных процессах, связанных с восстановлением J 2 до 2 J ионов или окислением их до J 2. Свободный йод является слабым окислителем, а J ионы сильным восстановителем. Основная реакция при иодометрических определениях J 2+2 е ⇄ 2 J Стандартный потенциал пары J 2/2 J = +0, 54 В. Кристаллы J 2 мало растворимы в воде, поэтому их растворяют в растворе KJ. При этом образуется комплексное соединение К[J 3]. Следовательно, основная реакция выражается уравнением [J 3] + 2 e = 3 J

Пара J 2/2 J расположена примерно в середине таблицы редокс потенциалов, поэтому она имеет двойственный характер и применяется в качестве окислителя и восстановителя. Метод иодометрии применяют для определения восстановителей путем окисления их раствором иода, окислителей, используя метод замещения, и сильных кислот на основе реакции JO 3 + 5 J + 6 Н = 3 J 2 + ЗН 2 O В йодометрии применяют специфический индикатор крахмал, весьма чувствительный к йоду, но не к йодид ионам. Момент окончания титрования определяют благодаря этому очень точно. В качестве стандартных растворов используют растворы йода и тиосульфата. Первичным стандартом растворов тиосульфата является дихромат калия.

Источники погрешностей в йодометрических методах следующие: 1) потери йода вследствие летучести; 2) окисление иодид иона кислородом воздуха; 3) изменение характеристик стандартных растворов тиосульфата в процессе их хранения и использования; 4) изменение стехиометрии реакции йода с тиосульфатом при титровании щелочных растворов; 5) относительно медленная реакция окисления йодидов окислителями; 6) адсорбция элементного йода поверхностно активными веществами и некоторыми осадками, получающимися в процессе йодометрического титрования. Поэтому в конце титрования следует тщательно перемешивать титруемый раствор, содержащий осадок.

ХРОМАТОМЕТРИЯ В основе метода лежит окисление растворов восстанови телей дихроматом калия К 2 Сг 2 O 7: Сr 2 O 72 + 14 Н+ 6 е ⇄ 2 Сr 3+ +7 Н 2 O При взаимодействии с восстановителем дихромат ион Сr 2 O 72 принимает 6 электронов и переходит в Сг 3+. Восстановление Сr 2 O 72 ионов проходит в кислой среде, поэтому хроматометрией можно определять восстанови тели, определяющиеся в перманганатометрии. В отличие от перманганатометрии, где титрование перманганатом проводится без индикатора, при титровании исследуемого раствора дихроматом калия необходим индикатор, в качестве которого используют дифениламин, который при незначительном избытке раствора К 2 Сг 2 O 7 окрашивается в интенсивно синий цвет.

Преимущества хроматометрического метода: v дихромат калия легко получается в химически чистом виде при перекристаллизации его из водного раствора. Просушивают его в сушильном шкафу при температуре 150°С. Поэтому стандартный раствор можно приготовить, растворив точную навеску в точном объеме воды, т. е. в мерной колбе; v раствор дихромата калия очень устойчив и не меняет своей концентрации даже при кипячении подкисленного раствора. Раствор дихромата калия может длительно храниться в закрытом сосуде; v дихромат калия не окисляет хлорид ионы в обычных условиях, что дает возможность вести титрование в присутствии хлороводородной кислоты.

Другие методы, используемые при окислительно восстановительном титровании, Вами должны быть рассмотрены самостоятельно.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ !