Окислительно-восстановительное равновесие Лекция 19 по курсу «Общая

Окислительно-восстановительное равновесие Лекция 19 по курсу «Общая химия»

Двойной электрический слой – Поверхностный потенциал Zn 2+ Zn Zn – – Zn – Zn 2+ Zn – Zn 2+ – Zn 2+ Zn Zn 2+ – – – – Zn Zn 2+ Zn – Zn 2+ – – – – Zn 2+ Zn Zn – Zn 2+

Различие в активности металлов Меньший заряд Больший заряд Cu Zn – Cu Zn – Zn 2+ – Cu 2+ – Zn 2+ Cu 2+ Zn 2+ – – Cu 2+ Zn Zn – Zn 2+ – – Cu Zn – Zn 2+ –

Гальванический элемент Даниэля А я н и м а ц и

Ряд стандартных электродных потенциалов Электродная реакция Е 0 , В Li+ + 1ē = Li 0 -3. 04 Ni 2+ + 2ē = Ni 0 -0. 25 K+ + 1ē = K 0 -2. 92 Sn 2+ + 2ē = Sn 0 -0. 14 Ca 2+ + 2ē = Ca 0 -2. 87 Pb 2+ + 2ē = Pb 0 -0. 13 Na+ + 1ē = Na 0 -2. 71 H+ + 1ē = H 0 0. 0 Mg 2+ + 2ē = Mg 0 -2. 36 Cu 2+ + 2ē = Cu 0 0. 34 Al 3+ + 3ē = Al 0 -1. 66 Hg 2+ + 2ē = Hg 0 0. 79 Mn 2+ + 2ē = Mn 0 -1. 18 Ag+ + 1ē = Ag 0 0. 80 Zn 2+ + 2ē = Zn 0 -0. 76 Pt 2+ + 2ē = Pt 0 1. 19 Fe 2+ + 2ē = Fe 0 -0. 44 Au 3+ + 3ē = Au 0 1. 50 Измерить можно только разность, но не сами потенциалы! С чем сравнивают?

Стандартный водородный электрод 1 – платиновый электрод, покрытый губчатой Pt 2 – поток водорода (P = 1 бар = 105 Па) 3 – раствор кислоты с активностью H+ = 1 моль/кг 4 – гидрозатвор (чтобы O 2 не проник в систему) 5 – отвод для присоедине- ния второго полуэлемента через солевой мостик При T = 298 K потенциал принят за 0!

Странности электродных потенциалов Li Е 0 = – 3. 04 В Ca Е 0 = – 2. 87 В Почему? ? ? Na Е 0 = – 2. 71 В Li Ca Na Энергия 520. 1 1735. 2 495. 8 ионизации, (E 1 +E 2) к. Дж/моль Энергия – 515 – 1592 – 405 гидратации, к. Дж/моль

Окислительно- восстановительные потенциалы Окислительные системы: Е 0 > 0 Cr 2 O 72− + 14 H+ + 6 e− 2 Cr 3+ + 7 H 2 O Е 0 = +1. 33 В Cr 2 O 72− – сильный окислитель Восстановительные системы: Е 0 < 0 Te(т) + 2 e− Te 2− Е 0 = − 1. 14 В Te 2− – сильный восстановитель Записывают всегда в сторону восстановления!

Зачем нужны потенциалы? Определение направления ОВР K 2 Cr 2 O 7 + 14 HBr ⇄ 2 KBr + 2 Cr. Br 3 + 3 Br 2 + 7 H 2 O Сравним потенциалы систем (полуреакций) Cr 2 O 72− + 14 H+ + 6 ē ⇄ Br 2 + 2 ē ⇄ 2 Br− ⇄ 2 Cr 3+ + 7 H 2 O Е 0 = +1. 33 В Е 0 = +1. 09 В Окислитель – система с более высоким потенциалом (ее окисленная форма) Равновесие будет смещено вправо

Потенциалы и энергия Гиббса Eox – потенциал системы-окислителя Ered – потенциал системы-восстановителя ΔE = Eox – Ered – ЭДС элемента, основанного на данных полуреакциях ΔG = –z. FΔE ΔG = –RTln. K число электронов, z. FΔE = RTln. K Фарадея передаваемых от постоянная восстановителя к 96 485 А с/моль окислителю

Уравнение Нернста Потенциалы равны табличным только при стандартных условиях. А как при других? потенциал газовая при данных температура постоянная условиях потенциал при Концентрации стандартных окисленной и В. Нернст условиях восстановленной форм

Что такое окисленная и восстановленная форма? Mn. O 4−(р) + 8 H+(р) + 5 ē ⇄  Mn 2+(р) + 4 H 2 O(р) Выражение под ln – перевернутая форма выражения для константы равновесия! Сами составьте уравнение Нернста для: [Al(OH)4]–(р) + 3ē = Al(к) + 4 OH–(р)

Упрощенная форма уравнения Нернста R = 8. 314 Дж/(моль∙К) T = 298 К ln x = 2. 303 lg x F = 96485 (A∙c)/моль Пригодно только для T = 298 К, для другой T множитель будет другим!

Потенциал и концентрация Zn 2+ + 2ē = Zn 0 E 0 = – 0. 76 В , М E, В Концентрация СOx↑ 0. 001 – 0. 85 0. 01 – 0. 82 Потенциал системы↑ 0. 1 – 0, 79 Восстановительная способность системы ↓ Окислительная способность системы ↑

Потенциал и p. H Cr 2 O 72− + 14 H+ + 6 e− ⇄ 2 Cr 3+ + 7 H 2 O p. H E, В Если все остальные 6 0. 50 концентрации стандартные: 3 0. 91 1 1. 19

Диаграммы Латимера +1ē +1ē +2ē Допустим, надо рассчитать потенциал для: +4ē ΔE – неаддитивны (складывать нельзя!), складывают zΔE (пропорциональные ΔG):

Диаграммы Фроста Самая z устойчивая степень окисления z – степень окисления элемента

Что еще дают диаграммы Фроста? С – самая устойчивая С диспропорционирует, форма образуя А и В