Одноэлектронное приближение уравнения Хартри
Гамильтониан молекулы • Гамильтониан системы электронов и ядер ( i, j – номер электронов, α, β – номера ядер ) имеет вид: • 1 - это оператор кинетической энергии электронов; • 2 – оператор кинетической энергии ядер; • 3– оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер и электронов между собой; • 4– оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер • между собой; • 5 – оператор потенциальной энергии взаимодействия электронов между собой
Приближение Борна-Оппенгеймера • Суть приближения Борна-Оппенгеймера заключается • в разделении движения электронов и ядер. • С точки зрения классической физики электроны в молекуле более подвижны по сравнению с ядрами, имеющими большую массу. • Можно считать, что электроны движутся в поле практически неподвижных ядер. • В приближении Борна- Оппенгеймера можно записать волновую функцию в виде произведения чисто ядерной и электронной частей, где координаты ядер входят в качестве фиксированных параметров. :
• Можно показать, что ошибка, возникающая при • использовании приближения Борна-Оппенгеймера невелика. • Приближение, в котором можно провести разделение электронного и ядерного движений и одновременно • с этим учесть слабое взаимодействие между этими двумя типами движений, называется адиабатическим. • Можно сказать, что адиабатическое приближение • по сути дела является приближением Борна – Оппенгеймера с учетом слабого взаимодействия между движением ядер и электронов. • Адиабатическая поправка к приближению Борна. Оппенгеймера уменьшается с ростом массы ядер. Например, для энергии диссоциации молекулы Н 2 она равна ~0, 02%, а для молекулы D 2 ~0, 007%.
• В силу приближения Борна-Оппенгеймера, оператор кинетической энергии ядер равен нулю. • Оператор потенциальной энергии взаимо • действия ядер между собой можно положить также равным нулю, поскольку его вклад в полную электронную волновую • функцию при фиксированных положениях ядер в пространстве постоянен и не зависит от состояния системы.
Гамильтониан молекулы с учетом приближения Борна-Оппенгеймера • Введем единицы Хартри:
Основные положения одноэлектронного приближения • Причем qi – набор пространственных координат электронов. • Одноэлектронное приближение заключается в двух основных положениях: • 1. Гамильтониан системы равен сумме одноэлектронных га • мильтонианов, • 2. волновая функция равна произведению одноэлектронных волновых функций. • Причем каждый одноэлектронный гамильтониан действует • только на одноэлектронную функцию того же самого электрона:
• Найдем полную энергию системы, если будут известны решения для одноэлектронных гамильтонианов. • Запишем стационарное уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении с учетом того, что одноэлектронные орбитали не содержат спиновых переменных. • Выразим волновую функцию через одноэлектронные функции
• Учтем, что одноэлектронный гамильтониан (q –ый) действует только на (q –ую) одноэлектронную функцию. • Поделим обе части уравнения на произведение одноэлектронных функций
Вывод • В одноэлектронном приближении энергия E всей системы равна сумме одноэлектронных энергий E i. • Поскольку электроны физически неразличимы, можно использовать всего одно уравнение, которое имеет • множество решений. • Для i-го электрона: • Физический смысл одноэлектронного приближения заключается в рассмотрении движения одного электрона в поле других электронов и ядер. • Но, для практического получения точных решений для различных атомов и молекул необходимо дальнейшее уточнение стационарного уравнения Шредингера.
• Необходимо в одноэлектронном приближении ввести эффективный гамильтониан, учитывающий взаимодействия между электронами: • 1. Вводят вместо • Это эквивалентно тому, что рассматривается движение i-электрона в усредненном поле всех • остальных электронов j и ядер. Найдем потенциальную энергию поля, создаваемого j – электронами в точке расположения i—го электрона.
Эффективный гамильтониан. уравнение Хартри
Метод последовательных приближений. Метод итераций. Самосогласованные решения. • 1. Допустим, что мы знаем явный вид ϕj. • Выбираем ее как нулевое приближение Используем эти одноэлектронные функции ϕj 0 для вычисления потенциала. После чего гамильтониан системы считается известным и систему уравнение Хартли можно решить. Получаем набор функций • 2. Опять решаем полученные уравнения, проводя ту же операцию определенное количество раз, добиваемся того, что k –ое и (k + 1)-ое решения будут отличаться не более, чем на заданную величину (точность)
Волновая функция многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении • Волновая функция многоэлектронной системы с учетом ее антисимметричности (Принцип Паули) записывается так: оператор перестановок электронов. Волновая функция системы должна быть нормирована
Средняя энергия системы в одноэлектронном приближении • Запишем гамильтониан системы в виде суммы одно- и двухэлектронной частей: • средняя энергия системы будет равна:
• Так как гамильтонианы действуют на все электроны одинаково, то интегралы с одинаковыми перестановками справа и слева от гамильтониана равны между собой и их количество равно N!. Это интегралы вида: 1. Одноэлектронные интегралы: а) без перестановок б) с одной перестановкой или большим числом перестановок интегралы обращаются в нуль вследствие ортогональности разных функций.
• 2. Двухэлектронные интегралы: • а) без перестановок двух электронов (точнее, функций) • такие интегралы называются кулоновскими интегралами. • Под знаком интеграла стоит произведение электронных плотностей (зарядов) двух электронов, деленное на расстояние между ними. • Суммирование всех таких интегралов дает:
• б) с одной перестановкой получается интеграл, не имеющий классического аналога: • это обменный интеграл. В нем два электрона распределены по двум одноэлектронным функциям (орбиталям). • Суммирование всех таких интегралов дает выражение: • Все остальные интегралы равны нулю вследствие • ортогональности волновых функций.
• С учетом ортонормированности волновых функций, суммируя одноэлектронные, • кулоновские и обменные интегралы, получим выражение для средней энергии системы в одноэлектронном приближении: • Введено условие i ≠ j , так как в противном случае • двухэлектронные интегралы взаимно уничтожаются.
Уравнения Хартри-Фока • • • В приближении Хартри – Фока по отношению к полной энергии оптимизируется не просто произведение одноэлектронных волновых функций, а антисимметризованное произведение. То есть вместо волновой функции системы в виде простого произведения одноэлектронных бесспиновых функций берется детерминант Слейтера. Уравнения Хартри были получены в 1928 году и усовершенствованы Фоком в 1930 году. Они выводятся применением вариационного принципа к уравнению Шредингера для системы из N электронов. То есть в качестве пробной функции Φ(1, 2, . . . N) берется антисимметризованное произведение спин – орбиталей, которые необходимо определить:
• В качестве пробной функции Φ(1, 2, . . . N) • берется антисимметризованное произведение спин – орбиталей, которые необходимо определить: • Гамильтониан системы будет • средняя энергия такой • системы равна:
• Варьирование производится путем варьирования всех одноэлектронных спин-орбиталей ψi при условии • На основании вариационного принципа получим для варьирования выражение • Учитывая независимость вариаций волновых • функций, получается следующая система уравнений, называемая уравнениями Хартри – Фока:
• Каждое из N уравнений содержит все N функций и представляет собой систему интегро – дифференциальных • уравнений для нахождения N функций ψ k • Введем операторы: • Тогда уравнение имеет вид:
• Оператор Ji допускает простую интерпретацию: это кулоновский потенциал, создаваемый в точке нахождения • первого электрона распределенным в пространстве зарядом второго электрона, причем плотность этого распределения • задается квадратом модуля спин – орбитали 2 • этот оператор Ji называют кулоновским.
Оператор Фока Эрмитовый оператор называют фокианом или оператором Фока, он одинаков для всех N уравнений, так что система уравнений фактически представляет собой одно Уравнение, которому должны удовлетворять все спин-орбитали : Это уравнение имеет бесконечно много решений. Принадлежащие N низшим значениям орбитальной энергии спин-орбитали, называют занятыми спин-орбиталями.
• Построенное из них антисимметризованное произведение, является, согласно вариационному принципу, наилучшим для данных пробных спин-орбиталей приближением к волновой функции Ψ 0 основного состояния системы. • Решения принадлежащие более высоко лежащим значениям орбитальной энергии называют виртуальными спин-орбиталями. • Совокупность “собственных решений” • эрмитова оператора отличается тем, что орбитальные энер • • гии εk действительны, а спин-орбитали, принадлежащие различным орбитальным энергиям, взаимно ортогональны. Занятые и виртуальные спин-орбитали образуют полную ортонормированную систему функций. Поскольку в гамильтониане мы пренебрегали спинорбитальным взаимодействием, одноэлектронные функции имеют вид где функция S равна α или β, причем
Уравнения Хартри-Фока для замкнутых оболочек • Опр. Два электрона системы, различающиеся в одноэлектронном приближении только своим спинами, называются спаренными. • В свою очередь, система, состоящая из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками. • Большинство молекул, находящиеся в основном состоянии, представляют собой системы с замкнутыми оболочками (хотя есть и исключения, например молекула О 2, основное состояние которой триплет, то есть ее спин равен S=1). • Все системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми оболочками • (или открытыми оболочками). • Такими же являются системы со спином, отличным от • нуля.
Особенность cистем с открытыми оболочками • Волновые функции могут не быть собственными функциями оператора квадрата углового момента • Волновые функции системы с незамкнутыми оболочками лишь в особых случаях можно представить в виде одного слейтеровского детерминанта. • Волновые функции в виде одного детерминанта называются однодетерминантными, • Волновые функции в виде нескольких детерминантов – многодетерминантными волновыми функциями.
Cистема с замкнутой оболочкой • Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой, в которой имеется N=2 n электронов. Пробная функция может быть представлена в виде Черта над спин-орбиталью означает, что ей отвечает противоположный спин. Например, если то qi – набор пространственных координат электронов. • Уравнения Хартри-Фока для такой системы будут:
Физический смысл εк. • εк являются орбитальными энергиями. • Энергия такой системы равна: • • Проинтегрируем это выражение по спинам в предположении, что спин-орбитали являются произведением пространственной и спиновой функций. Получим следующее выражение для энергии:
• В кулоновском интеграле каждый электрон находится на одной орбитали и поэтому в этом случае возможны четыре различные комбинации: оба электрона имеют одинаковые спины (либо оба имеют спин α, либо оба – β), либо они имеют разные спины ( первый имеет спин α, а второй имеет спин β, либо наоборот). • В обменном интеграле электроны распределены по обеим орбиталям и поэтому возможны только две комбинации. Например, пусть электрон с условным номером 1 на орбитали φ*i имеет спин α. Тогда на орбитали φj этот электрон тоже имеет спин α , поскольку это один и тот же электрон. А электрон с номером два на двух других орбиталях может по принципу Паули иметь только спин β. Вторая возможная комбинация соответствует спинам, противоположным первой комбинации. • Никакая третья комбинация спинов здесь невозможна без нарушения принципа Паули. • Итак, энергия системы с замкнутыми оболочками имеет вид:
Теорема Купменса • Орбитальная энергия равна потенциалу ионизации электрона с этой орбитали, взятому с противоположным знаком. Удалим из системы один электрон в состоянии ψk с какимнибудь определенным спином.
• Энергия такой системы является разностью между энергией системы, содержащей 2 n электронов и вкладом в эту энергию электрона в состоянии ψk. Нетрудно показать, что разность между энергиями системы с 2 n электронами и 2 n-1 электроном равна: • Эта разность представляет собой (с обратным знаком) величину энергии ионизации электрона из состояния ψk.
• С другой стороны, если уравнение Хартри-Фока • умножить на ψk и проинтегрировать по всему пространству, то получим выражение для орбитальной энергии: • • Сравнивая полученные выражения, видим то есть εk – есть энергия ионизации из системы электрона, находящегося в состоянии ψk. В этом и заключается теорема Купменса.
• Заметим, что • сумма орбитальных энергий εк • не равна полной энергии системы,
Скачать презентацию Одноэлектронное приближение уравнения Хартри Гамильтониан молекулы
Одноэлектронное приближение.pptx