Одержання ВМ з різною структурою Питома поверхня різних

Одержання ВМ з різною структурою Питома поверхня різних ВМ Спосіб одержання суттєво впливає на структуру (питому поверхню) ВМ

Взаємозв‘язок структури та властивостей ВМ Макроструктура (розміри до 100 мкм) Мікроструктура (розміри до 1 мкм) Наноструктура (розміри < 10 нм) Приклад 1. Активоване вугілля, сажа та інші матеріали, що є дисперсними або мають порувату структуру мають практично однакову нано- та мікроструктуру – це кристаліти невеликого розміру (менше 10 нм) які складаються з неідеальних графенових шарів (наявність 5 -ти та 7 -ми членних циклів) упакованих з різною ступенем неоднорідності. Приклад 2. Фулерени: не містять двох зв’язаних п’ятичленних кільця, однак містять 12 таких кілець в усій молекулі. Дуже часто фулерени утворюють комплекс з аморфним вуглецем, який по аналогії з сажею (carbon black) називають fullerene black. Однак хімія фулеренів, що формально складаються з sp 2 гібридизованого вуглецю, має великі відмінності від хімії графіту (теж з sp 2 атомів вуглецю) за рахунок різного просторового розташування цих атомів. Відмінності пов’язані з виникненням напруги у слабких -зв’язках фулеренів і зменшенням їх перекриття. Це веде до певної локалізації -електронної густини і реалізації для фулеренів хімії поліалкенів. Як результат збільшення реакційної здатності фулеренів порівняно з графітом.

Вплив структури на властивості (здатність до окиснення) Здатність до окиснення різних ВМ

Вуглецеві нановолокна Вуглецеві волокна було одержано у 60 -х роках минулого сторіччя. Сировина – поліакрилонітрил (ПАН), пек, целюлоза. Метод синтезу – одержання волокна прекурсора (формування та орієнтація площин кристалітів), карбонізація прекурсора (1000 -2000 о. С), графітизація прекурсора (2500 о. С). Застосування – конструкційний матеріал, композити вуглець-метал, вуглець-оксид і т. д. , сорбент, носій (питома поверхня досягає 1000 м 2/г). За температурою карбонізації волокнисті вуглецеві матеріали розділяють на власне вугільні та графітоподібні, або низько- та високотемпературні. Розрізняють три класи вуглецевих волокон: 1. Частково карбонізовані волокна (піроліз до 500°С); вміст вуглецю до 90 мас. %. 2. Карбонізовані волокна (піроліз при 800 - 1500°С); вміст С 91 -98 мас. %. 3. Графітоподібні волокна (піроліз вище 1500°С); вміст С перевищує 99 мас. %. Вихід за вуглецем, мас. % Сировина Теоретичний Реальний (карбонізовані) Реальний (графітоподібні) ПАН 58, 5 45 -50 40 -50 Целюлоза 44, 5 25 -35 20 -30 Пек - 70 -90

Схема одержання вуглецевих волокон з поліакрилонітрилу 300 -400 ОС 500 -600 ОС + Н 2 600 -1300 ОС + N 2

Вуглецеві волокна – композиційні матеріали Завдяки відштовхування атомів азоту макромолекули ПАН мають спіралеподібну форму (діаметр 0, 6 нм, довжина – сотні нм) і об’єднуються у мікрофібрили. Переріз мікрофібрили порядку 15 нм. Вона містить кристаліти (довжина 5 -10 нм) та аморфні прошарки (довжина 4 -8 нм). Висока хрупкість волокон вимагає створення композитів волокно-звʹязуючий елемент. Принципова схема розподілення волокон в композитах: а – хаотична, б – шарова, в – розеточна, г, д, е, ж, з – ортогональна, к - аксіально-спиральна, л - радіально-спиральна, м - аксіально-радіально-спиральна.

САЖА Мас-спектр екстракту сажі

Фулерени було відкрито в 1985 году. Молекули фулеренів містять 24, 28, 32, 36, 40, 50, 60, 76 і т. д. атомів вуглецю. Найбільш стійкою молекулою є С 60. На відміну від неорганічних речовин фулерен має вісь (6) симетрії п’ятого порядку. Метод синтезу фулерену у макрокількостях: Електродугове, електронно-променеве або лазерне розпилення графіту в атмосфері гелію. Матеріал, що конденсується, чорного кольору обробляють бензолом або толуолом. Екстракт містить до 10 -15% фулеренів. Пояснення відносно легкого утворення С 60 – утворення плаского фрагмента графіту, що легко згортається і утворює половину молекули С 60 Однак: • найбільший вихід С 60 при випаровуванні графіту не перевищує 13% • С 60 можна одержати при абляції не тільки графіту, а і неграфітоподібних матеріалів • використання 13 С доводить, що різний стан вуглецю є еквівалентним при формуванні С 60

Модель “равлика”. Згортання вуглецевих кластерів є “природним” процесом, що зменшує кількість вільних валентностей по мірі їхнього зростання. Однак: • не пояснює порівняно високі для такої моделі виходи саме фулеренів • не пояснює утворення фулеренів, що містять більше 100 атомів С Модель “зборка з кластерів”. Утворення кластерів Сn, де n=10 -25. Додаються різні фрагменти, але найменшою цеглинкою є С 2, що пояснює парні кількості вуглецю в фулеренах. Кластер С 20 (пʹятикутник з приєднаними шестикутниками) є дуже стабільним і є викривленим, що сприяє утворенню фулеренів на його основі.

Хімічні властивості фулеренів За кімнатної температури є інертними; Утворюють сполуки включення (ендоендральні фулерени) - La@C 82, Sc 3 N@C 80; Утворюють сполуки заміщення атомів вуглецю (гетерофулерени) - C 59 B, C 48 N 12, C 59 -2 n. Fe, де n = 0 -10 або C 60, 70 Mx, де M = Rh, Ir і x = 3 -15 для Rh і x = 2 -5 для Ir; Утворюють сполуки приєднання – у випадку С 60 вдається приєднати 48 атомів фтору (С 60 F 48); Приєднання водню відбувається важко й утворюється лише С 60 Н 2; Утворюються дімери С 60 та С 70.

НАНОТРУБКИ Вуглецеві нанотрубки (ВНТ) – протяжні циліндричні структури діаметром від одного до десятків нанометрів і довжиною до декількох мікрон. Вони складаються з однієї або декількох згорнутих в трубку графенових площин. В залежності від того, як „розрізати” моношарову графітову площину, – вздовж ліній, що проходять по зв’язкам С-С, перпендикулярно до них або під деяким кутом (хіральний кут, кут орієнтації), – ВНТ класифікують на два види: хіральні (спіралеподібні) та нехіральні. Останні, в свою чергу, поділяють на зигзагоподібні (типу „зігзаг”) та зубчасті (типу „крісла”). Варіанти утворення ВНТ різного типу Хіральність ВНТ позначають через набір індексів m та n (цілі числа). Наприклад для кута 0 та 30 відповідні індекси такі (m, 0) та (2 n, n). Індекси хіральності однозначно визначають діаметр нанотрубки: де a = 0, 142 нм – відстань між суміжними атомами вуглецю.

МЕТОДИ СИНТЕЗУ ВНТ Електродуговий метод Метод полягає на термічному випаровуванні графітового електроду в плазмі дугового розряду в атмосфері інертного газу, переважно гелію. При напрузі 20 -35 V, постійній силі струму в дузі до 100 А, міжелектродній відстані 0, 5 -2 мм та тиску 15 -70 к. Па відбувається інтенсивне розпилення матеріалу анода. Частина продуктів осаджується на катоді де, окрім аморфного вуглецю та частинок сажи є багатошарові ВНТ. Крім багатошарових ВНТ, кінцевий продукт містить в незначній кількості одношарові ВНТ. 1 – катод, 2 – анод, 3 – шар осаду ВНТ, 4 – електрична дуга Лазерно-термічний метод синтезу Метод оснований на випаровуванні нагрітої графітової мішені лазерним пучком в атмосфері інертних газів або азоту. Графітову мішень, що знаходиться в кварцовій трубці, розташовують у печі, в якій підтримується задана температура. Кінцевим продуктом (окрім фуллеренів, аморфного вуглецю та графітових частинок нанометрового розміру) є багатошарові ВНТ, структурні характеристики яких залежать від умов синтезу. При 12000 С отримують бездефектні нанотрубки. При зниженні температури з 9000 С до 2000 С кількість дефектів зростає. Утворення одношарових ВНТ відбувається в присутності каталітичних домішок. Високоефективними каталізаторами є Со, Ni, Fe, Pt, Y, їх суміші та сплави.

МЕТОДИ СИНТЕЗУ ВНТ Хімічне осадження з парів (СVD-метод). ВНТ синтезують термічним розкладанням вуглеводнів на поверхні металічного каталізатора. Протягом деякого часу при температурі 500 -10000 С суміш вуглеводню з азотом прокачується через кварцову трубку з каталізатором. З вуглеводнів найчастіше використовують ацетилен, метан, бензол, етилен. Каталізують процес перехідні метали, їх оксиди та суміші, нанесені на Si. O 2, Ti. O 2, Al 2 O 3, Mg. O, цеоліти. Ступінь дисперсності частинок каталізатору визначає діаметр та співвідношення довжина/діаметр отриманих ВНТ.

ОЧИЩЕННЯ НАНОТРУБОК В результаті синтезу ВНТ утворюються у вигляді твердих залишків різної щільності від гумоподібного („нанобумага”, „мати”) до текстурованого матеріалу („ліс”, „башта”) в сукупності з іншими вуглецевими формами. Найбільш ефективними та зручними очищувачами є концентровані азотна та соляна кислоти, розчини K 2 Cr 2 O 7, KMn. O 4, H 2 O 2 та їх різноманітні суміші. В якості газоподібних окиснювачів використовують кисень, повітря, СО 2, кисневу плазму. Селективне окиснення призводить до „розкриття капелюхів” ВНТ, що є важливою складовою при заповненні ВНТ. Кислотна обробка призводить до покриття бокових поверхонь функціональними групами, через які відбувається декор ВНТ. Встановлено, що пермангaнатно окиснена поверхня (розчин KMn. O 4 в H 2 SO 4) вкрита групами –СООН, -СОН у співвідношеннях 4: 2: 1. Порівняно з окисненою графітовою поверхнею, кількість функціональних груп на поверхні нанотрубок вдвічі більша.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ВНТ Хімічну функціоналізацію ВНТ проводять за такими напрямками: • заповнення внутрішніх порожнин інтеркалянтами (атомами або молекулами) шляхом введення їх в простір між суміжними шарами та в міжтрубні щілини • модифікування бокових поверхонь або кінцівок (декорування); • заміщення вуглецевих атомів нанотрубок атомами інших елементів (легіювання). • інтеркаляція внутрішніх порожнин ВНТ різними матеріалами відбувається під час синтезу або її проводять більш гнучким способом, цілеспрямовано, після попередньої очистки нанотрубок під дією зовнішнього тиску або внаслідок капілярного ефекту.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ВНТ-СООН – THF (а), ВНТ - -Lipase - DMF (b), СНСl 3 (c), THF (d).

ЗАСТОСУВАННЯ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОТРУБОК • Механічна міцність: надміцні волокна, композитні матеріали тощо (в 5 разів міцніше сталі) • Поєднання властивостей провідника та напівпровідника: мікроелектроніка, нанопровідники, паливні елементи (опір не залежить від довжини, густина струму більша ніж у металах, композити з полімерами) • Висока хімічна стабільність (витримує обробку азотною кислотою) • Капілярні та адсорбційні властивості: контейнери для зберігання газів та металів, нанодатчики (до 2 мас. % водню, при адсорбції молекул електроопір ВНТ змінюється в 1000 разів) • Оптичні властивості: дисплеї, світлодіоди • Медицина • Принцип дії нанометрового екструдера. За допомогою опромінення при 600 о. С змінюється морфологія нанотрубки. При цьому в середині ВНТ створюється тиск порядка 40 г. Па, що дозволяє витягувати нанодріт з металів та інших речовин. • Елемент наномашин. Нанотрубки з нанесеними частинками карбіду бора.

АВ Графеновий шар «Правильний» зсув Турбостратна структура